Estudio computacional de la reactividad de heterociclos organofosforados de tres y cuatro miembros

Resumen

El objetivo principal de la Tesis Doctoral es llevar a cabo el estudio teórico, mediante cálculos computacionales, de las propiedades estructurales y electrónicas, así como de los mecanismos de síntesis y reactividad de determinados heterociclos organofosforados de tres y cuatro miembros: azafosfiridinas, oxafosfiranos, azadifosfiridinas, tiafosfiranos y 1,2-oxafosfetanos. De forma más concreta, se pretende: Estudiar el proceso de inversión en derivados del grupo 15. Estudiar las energías de tensión de anillo en heterociclos de cuatro miembros conteniendo un elemento de los grupos 13-16, y en azafosfiridinas. Estudiar el mecanismo de formación de diferentes heterociclos organofosforados: oxafosfiranos complejados, azadifosfiridinas complejadas, tiafosfiranos y 1,2-oxafosfetanos complejados. Estudio de la reactividad de oxafosfiranos y 1,2-oxafosfetanos no complejados. Los cálculos de esta Tesis se han llevado a cabo usando los programas ORCA y Gaussian16. De forma general, todos los compuestos han sido optimizados en coordenadas internas redundantes con criterios de convergencia finos, empleando un método de Density Functional Theory (DFT). De forma general, a las geometrías optimizadas se les realizó un cálculo de frecuencias para comprobar si las estructuras optimizadas eran mínimos (ninguna frecuencia imaginaria) o estados de transición (una frecuencia imaginaria). En este último caso, las estructuras de estados de transición se comprobaron mediante cálculos de coordenada intrínseca de reacción (IRC, del inglés, Intrinsic Reaction Coordinate). Las conclusiones generales que se pueden sacar de todo el trabajo realizado son: Los derivados de σ3λ3-pnictógenos invierten a través de cinco estructuras diferentes, llamadas vertex, edge, turnstile y Deward-Chatt-Duncanson (tipo 1 y 2). La presencia de sustituyentes electronegativos o anillos de tamaño pequeño hace aumentar la inversión del pnictógeno mientras que los sustituyentes insaturados también disminuyen las barreras de inversión. Los heterociclos de cuatro miembros conteniendo un elemento de los grupos 13-16 muestran energías de tensión de anillo de entre 14 y 25 kcal mol-1, en función del elemento y del periodo. Es de especial interés la mayor RSE mostrada por algunos heterociclos de cuatro miembros en comparación con sus análogos de tres miembros. Los diferentes derivados de azafosfiridina estudiados han mostrado RSEs comprendidas entre 23 y 47 kcal mol-1 en función de los sustituyentes presentes. Se ha podido relacionar estos valores con diferentes parámetros estructurales y electrónicos. El estudio del mecanismo de la formación de oxafosfiranos complejados ha demostrado que estos pueden obtenerse mediante la reacción de grupos carbonilo con complejos de Li/Cl fosfinidenoide, así como con fosfinidenos terminales complejados. El estudio del mecanismo de la formación de azafosfiridinas complejadas a partir de aminofosfanos ha revelado que se trata de un proceso favorable tanto cinética como termodinámicamente. También se ha podido demostrar el origen de la planaridad del nitrógeno encontrada experimentalmente en una azadifosfiridina. El estudio del mecanismo de la formación de tetratiafulvalenos a partir de 1,3-ditiol-2-tionas fosforadas ha puesto de manifiesto la existencia de tiafosfiranos como intermedios. El estudio del mecanismo de la formación de 1,2-oxafosfetanos complejados ha demostrado que es un proceso favorable que puede ocurrir mediante el ataque del fósforo de un complejo de Li/Cl fosfinidenoide a los carbonos de un epóxido o, alternativamente, mediante la formación de un aducto entre un fosfinideno terminal complejado y el oxígeno de un epóxido. Los σ3λ3-oxafosfiranos han demostrado una enorme versatilidad en su reactividad con otras especies. El estudio de la reactividad de 1,2-oxafosfetanos frente a reacciones de retro-cicloadición (ciclorreversión) ha demostrado la enorme versatilidad de estos compuestos a la hora de isomerizar a anillos de 5 miembros o a intercambiar el calcógeno exocíclico por el oxígeno endocíclico.