Synthesis, photophysical properties and photochemical reactivity of cyclometalated platinum(IV) complexes

Resumen

El interés de los complejos con ligandos heteroaromáticos quelato, tales como 2,2'-bipiridinas y 2-arilpiridinas ciclometaladas, se debe a su luminiscencia y otras propiedades de estado excitado, que permiten su uso en aplicaciones como el desarrollo de materiales electroluminiscentes, sondas para el análisis de tejidos biológicos, sensores, fotosensibilizadores para la generación de oxígeno singlete y terapia fotodinámica, y fotocatalizadores en síntesis. Los iones metálicos con una configuración electrónica d6, como Re(I), Ru(II), Os(II) e Ir(III), o d8, como Pt(II) y Au(III), han sido los más empleados para el desarrollo de este tipo de complejos. Sin embargo, antes del inicio de esta tesis, solo se habían descrito unas pocas series de complejos luminiscentes de Pt(IV) con ligandos heteroaromáticos quelato y existían importantes desafíos para mejorar los métodos sintéticos y las posibilidades de modulación de su luminiscencia. En esta tesis se aborda el desarrollo de métodos alternativos para la obtención de complejos de Pt(IV) fuertemente luminiscentes que permitan la introducción de ligandos ciclometalados y ligandos auxiliares de diferentes propiedades electrónicas. Además, se aborda la síntesis y el estudio de la reactividad fotoquímica de complejos de Pt(IV) que puedan dar lugar a acoplamientos reductores con potencial interés para el desarrollo de procesos catalíticos fotoquímicos. Para ello, se han investigado métodos sintéticos basados en reacciones de adición oxidante a complejos bis-ciclometalados de Pt(II). Se ha desarrollado un método para la síntesis directa de complejos homolépticos y heterolépticos tris-ciclometalados de Pt(IV) con una geometría facial, que permite introducir ligandos del tipo 2 arilpiridina de diferentes propiedades electrónicas. Este método se basa en reacciones de adición oxidante de sales de 2-(2-piridil)bencenodiazonio a complejos bis-ciclometalados de Pt(II), que dan lugar a intermedios tris-quelato que contienen un ligando diazenuro, el cual sufre la eliminación térmica o fotoquímica de nitrógeno. Los nuevos complejos tris-ciclometalados pueden producir luminiscencia eficiente y, en algunos casos, fosforescencia dual desde dos estados excitados centrados en ligandos distintos, lo que podría permitir su uso para el desarrollo de emisores de luz blanca. Se han estudiado reacciones de adición oxidante de yodobenceno y sales de diarilyodonio a complejos bis-ciclometalados de Pt(II), que permiten obtener complejos bis-ciclometalados de Pt(IV) con un ligando haluro y un arilo. Se han descrito las primeras reacciones de adición oxidante intermolecular de un haluro de arilo a complejos de Pt(II), las cuales se lograron mediante un procedimiento fotoquímico. Se ha estudiado la luminiscencia de dos series análogas de estos complejos, que contienen fluoruro o cloruro y distintos ligandos ciclometalados, demostrándose que pueden conseguirse altos rendimientos cuánticos de emisión. Además, la introducción del ligando fluoruro permite modular los tiempos de vida. Se ha conseguido sintetizar complejos tris-quelato de Pt(IV) que contienen dos ligandos 2-arilpiridina ciclometalados y un biarilo dimetalado mediante la adición oxidante de sales de dibenzoyodolio a complejos bis-ciclometalados de Pt(II), y se ha esclarecido el mecanismo de la reacción. Se trata de los primeros complejos tris-quelato neutros de Pt(IV) capaces de producir luminiscencia eficiente. Estos derivados son especialmente adecuados para el desarrollo de emisores de baja energía. Se ha estudiado la reactividad fotoquímica de complejos bis-ciclometalados de Pt(IV) que contienen un ligando alquinilo y un carboxilato, demostrándose que pueden conseguirse reacciones de acoplamiento reductor y anulación entre el ligando 2-arilpiridina y el alquinilo, fotoisomerizaciones y reacciones de acoplamiento entre el carboxilato y un ligando 2-arilpiridina. Sobre la base de las proporciones obtenidas de fotoproductos, las propiedades electrónicas de los ligandos carboxilato y alquinilo, y cálculos de TDDFT, la reactividad observada se asocia al poblamiento de estados triplete de tipo LMCT o LLCT. Estas reacciones fotoinducidas proporcionan nuevo conocimiento para el desarrollo de procesos fotoquímicos con potencial aplicación en síntesis.