Ciclometalación fotoquímica de compuestos heteroaromáticos en complejos de platino (II) y luminiscencia de derivados con ligandos N,C,C

Resumen

La reacción de ciclometalación es una de las más importantes en el campo de la química organometálica y ha sido ampliamente aprovechada para el desarrollo de procesos catalíticos para la activación y funcionalización de enlaces C-H, así como para la síntesis de complejos organometálicos luminiscentes y fotofuncionales con multitud de aplicaciones en tecnologías basadas en la interacción entre la luz y la materia. En particular, los complejos de Pt(II) con ligandos ciclometalados de tipo 2-arilpiridina u otros ligandos heteroaromáticos relacionados constituyen una de las clases de complejos luminiscentes más estudiadas y han encontrado aplicación como dopantes para dispositivos electroluminiscentes, sondas para análisis de tejidos biológicos, sensores químicos y fotocatalizadores. Aunque la fotoquímica ha sido aplicada con anterioridad para la activación intermolecular de hidrocarburos por metales de transición, en muy pocos casos ha sido utilizada para la síntesis de complejos ciclometalados, y el desarrollo sistemático de métodos fotoquímicos de ciclometalación no ha sido abordado. Los objetivos de esta tesis se articulan en torno al diseño de estrategias fotoquímicas para la activación de enlaces C-H en sistemas de Pt(II) como herramienta de síntesis de complejos ciclometalados fosforescentes o con potencial aplicación para el desarrollo de ciclos catalíticos para la funcionalización de enlaces C-H inducidos por luz. Se ha conseguido desarrollar nuevas plataformas para la ciclometalación fotoquímica de ligandos del tipo 2-arilpiridina mediante adición fotooxidante de enlaces C-H aromáticos, basada en precursores [Pt2(-Cl)2(C^N)2], donde C^N es una 2-arilpiridina ciclometalada, que reaccionan con diferentes 2-arilpiridinas N'^C'H para dar complejos cis N,N [PtCl(C^N)(N'^C'H)]. La irradiación con luz visible de estos complejos produce hidruro-complejos bis-ciclometalados de Pt(IV), que se pudieron aislar y caracterizar. Se trata de los primeros hidruros de Pt(IV) aislados como resultado de una reacción de ciclometalación. Cuando el ligando C^N en los precursores [Pt2(-Cl)2(C^N)2] es una 2,6-diarilpiridina monociclometalada, la irradiación en presencia de ligandos N'^C'H conduce a un proceso de transciclometalación que involucra tres etapas fotoquímicas. Se ha estudiado la inserción de alquinos en el enlace Pt-H de uno de los hidruros aislados, que da lugar a alquenil-complejos, demostrando su capacidad de participar en reacciones organometálicas posteriores. Estos resultados podrían servir de base para el diseño de ciclos fotocatalíticos de funcionalización de enlaces C-H. Se han desarrollado procedimientos de ciclometalación fotoquímica a temperatura ambiente que involucran la irradiación de precursores sencillos de Pt(II) en presencia de 2-arilpiridinas y precursores de ligandos tridentados N^N^C, N^C^N y N^C^C. Dependiendo de la longitud de onda de irradiación y del precursor metálico, pueden obtenerse complejos mono- o bis-ciclometalados con ligandos C^N. Los experimentos de monitorización han demostrado que tanto la coordinación del ligando a través del átomo de N como la activación del enlace C-H son inducidos por la luz. Los procedimientos fotoquímicos para la cicloplatinación de ligandos tridentados N^N^C y N^C^N son claramente ventajosos sobre los métodos térmicos, que implican largos tiempos de calentamiento. Esta metodología ha permitido la preparación de los primeros complejos de Pt(II) con ligandos N^C^C, de fórmula general [Pt(N^C^C)(L)], de los cuales se han preparado diferentes derivados variando tanto el ligando N^C^C como el ligando auxiliar L. Estos complejos constituyen una nueva clase de materiales luminiscentes de Pt(II), que muestran emisiones desde estados triplete mixtos de transferencia de carga intraligando y transferencia de carga metal-ligando (3ILCT/MLCT). Dependiendo de la combinación de ligandos, algunos de estos complejos pueden formar agregados moleculares en estado sólido y en disolución mediante contactos metalofílicos Pt‧‧‧Pt, interacciones π entre los sistemas aromáticos o enlaces de hidrógeno no clásicos, los cuales se han corroborado mediante estudios de difracción de rayos X, y provocan emisiones fosforescentes desplazadas hacia el rojo, proporcionando una vía para la modulación de sus propiedades.