Sintesis, caracterizacion y reactividad de nuevos complejos de plata, rodio, iridio y platino con ligandos amino, imino y 4-imino-2-metilpentan-2-amino

Resumen

Esta tesis describe la preparación caracterización y reactividad de nuevos complejos de Ag(I), Rh(I), Ir(I), Rh(III), Ir(III), Pt(II) y Pt(IV) con ligandos imino, acetimino, N-metilacetimino, acetimido, N,N'-RN=C(Me)CH2CMe2NHR (R-imam; R = H, Me), C,N-C6H4C(Me)=N(Me)-2 o C,N-C(=NXy)C6H4{C(Me)=N(Me)}-2. La formación de este último tipo de complejos resulta de la inserción de XyNC en un enlace Rh-C(arilo). La obtención de los complejos [M(Cp*)Cl(imam)]Cl (M = Rh, Ir) pone de manifiesto por primera vez la formación del ligando imam a través de un proceso de condensación tipo aldólica intramolecular de dos ligandos acetimino, promovido por calentamiento suave o por la adición de distintos ligandos que, en algunos casos, actúan catalíticamente. Aunque se propone un mecanismo similar para la síntesis de los imam y Me-imam complejos, los complejos precursores son diferentes en cada caso, ya que aquellos que contienen el ligando imam se obtienen a partir de bis(acetimino) complejos, mientras que los Me-imam complejos se preparan por reacción directa de los bis(amino) complejos metálicos con acetona. Se describe un método general para la síntesis de acetimino y N-metilacetimino complejos que consiste en la transmetalación del ligando imino desde [Ag{N(R)=CMe2}2]X o [Au(NH=CMe2)(PPh3)]ClO4 a cloro complejos metálicos. Este método ha permitido preparar los primeros acetimino complejos de Rh(I), Ir(I), Rh(III), Ir(III) y Pt(II), así como los primeros complejos de Ir(I) con el ligando Me2C=NMe, de los que se conocen muy pocos precedentes para cualquier ion metálico. Las reacciones de oxidación de algunos imino complejos de Pt(II) han permitido preparar los primeros acetimino complejos de Pt(IV). Por reacción de los isómeros cis o trans de [PtCl(NH=CMe2)(PPh3)2]ClO4 con NaH y [AuCl(PPh3)], se han obtenido los primeros complejos heteronucleares con un ligando acetimido puente, [PtCl{N(AuPPh3)=CMe2}(PPh3)2]ClO4, que resultan de la sustitución del átomo d