Síntesis estereoselectiva bidireccional a partir de bis-alfa,beta- butenolidas de simetría c2. Aplicación a la síntesis total de (+)-grandisol

Resumen

En esta Tesis Doctoral se han preparado una serie de sistemas de bis-a, b-butenolida enantiopuras de simetría C2 a partir del D-manitol mediante una estrategia de síntesis bidireccional. Se han preparado dos series diastereoisoméricas de bis-butenolidas, que difieren en la configuración de C5/C5, a través de lso correspondientes bis-epóxidos. Se ha realizado un estudio para evaluar la influencia de los grupos protectores de la función diol centra de estas bis-butenolidas en la diastereoselectividad facial de la reacción de fotocicloadición (2+2) a etileno. Esta reacción tiene lugar con buenos rendimientos químicos y en todos los casos la aproximación anti del etileno al anillo de butenolida es mayoritaria. La eficiencia en la diastereoselectividad facial aumenta con el volumen de los grupos protectores de la función diol central, siendo prácticamente total cuando el grupo protector es trimetilsililoxi.Esta diastereoselectividad facial correlaciona bien con un análisis confomacional teórico llevado a cabo para las bis-butenolidas en el estado fundamental. Además, es igualmente elevada tanto par el diastereoisómero (5R,5'R) como para el (5S, 5'S). Aprovechando los resultados obtenidos de este estudio, se ha desarrollado una nueva síntesis enantioselectiva del (+)-grandisol, feromona de atracción sexual del gorgojo del algodón (Anthonomous grandis Boheman), con una diastereoselectividad facial total en el paso clave de fotocicloadición(2+2) de etileno. También se ha realizado un estudio de la regioselectividad de la fotocicloadición (2+2) intramolecular de diferentes 5-(3-butenil)-2(5H)-furanonas, concluyéndose que la presencia de grupos metilo como substituyentes en el anillo influye en dicha regioselectividad, aunque en todos los casos se obtienen mezclas de regioisómeros.