Reacciones de substitucion nucleofila de hidrogeno y de heteroatomo activadas por anion fluoruro. Desarrollo sintetico y estudios mecanisticos

Resumen

Esta tesis doctoral se ha dividido en dos partes. En la primera parte, se ha llevado a cabo el estudio sintético y mecanistico de reacciones de substitución nucleófila aromática de hidrogeno. El interes por este tipo de reacción se encuentra en que no requiere la presencia de un buen grupo saliente en el substrato nitroaromático. El estudio se ha iniciado con el 1,3-dinitrobenceno como substrato y utilizando diferentes nucleófilos carbonados. Estas reacciones tienen lugar por oxidación espontanea del complejo de meisenheimer con irradiación con luz ultravioleta. Despues de un proceso de optimización se extendió este proceso a otros nucleófilos carbonados y también a nucleófilos nitrogenados, los resultados obtenidos se situan en la majoria de casos entorno al 50%. El estudio mecanistico se llevó a cabo utilizando las tecnicas de voltametría cíclica espectroscopía ultravioleta visible y irradiación selectiva de bandas. Los resultados obtenidos permitieron proponer una hipotesis mecanística para los dos tipos de nucleófilos empleados. A continuación se llevó a cabo la reacción en presencia de un oxidante externo, obteniendose resultados superiores a los anteriores. Ademas, se pudo extender el proceso a otros substratos tales como el 1-nitronaftaleno, el 1,3-dinitronaftaleno, el 2-cianonitrotiofeno y la 2-cloro-3-nitropiridina. En la segunda parte se han estudiado reacciones de substitución nucleófila aromática de heteroátomo. Se ha puesto a punto un nuevo metodo sintético de fluoroalcoxilación de compuestos aromáticos, utilizando substratos nitroaromáticos y alcoholes polifluorados como nucleófilos. Tambien se ha llevado a cabo el estudio mecanistico de la reacción del 1,4-dinitrobenceno con 2,2, 2-tribluoroetanol como nucleófilo y fluoruro de tetrabutilamonio como activador de nucleófilo, en dmf. Los resultados indican que se trata de un mecanismo radicalario en cadena, con el radical anión del su