Propiedades fotofísicas y fotoquímicas de complejos ciclometalados de pt(ii) y pt(iv)

Resumen

OBJETIVOS: El trabajo descrito en esta tesis doctoral consiste en la síntesis y estudio de las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de complejos de Pt(II) y Pt(IV), y está enfocado principalmente a tres objetivos: (1) modificación de los estados excitados de complejos de Pt(II) mediante la coordinación de unidades oro(I)-fosfina; (2) obtención de complejos de Pt(IV) que presenten luminiscencia altamente eficiente; (3) adición oxidante C-H fotoquímica en complejos de Pt(II). METODOLOGÍA: La metodología utilizada consta de las siguientes etapas: (1) preparación y caracterización estructural de los compuestos de interés; (2) estudio de sus propiedades fotofísicas mediante el uso de espectroscopía de absorción y emisión, entre otras técnicas. Por otra parte, la adición oxidante C-H fotoquímica requirió, adicionalmente, estudios mecanísticos debido a la falta de precedentes de una reactividad de este tipo. RESULTADOS: Se han preparado complejos de Pt(II) con un ligando ciclometalado y 1,2-bencenoditiolato, a los que se les han adicionado unidades oro(I)-fosfina, dando lugar a complejos dinucleares o trinucleares. La adición sucesiva de unidades oro(I)-fosfina causa un desplazamiento secuencial al azul de las bandas de absorción y emisión, acompañado de importantes cambios en las propiedades emisoras de los complejos. Estos efectos son producto de la estabilización producida en los orbitales del ligando 1,2-bencenoditiolato por la coordinación a los centros de Au(I), lo cual induce un descenso gradual del carácter de transferencia de carga ligando-ligando (LLCT) y un aumento del LC/MLCT (LC: centrado en el ligando; MLCT: tranferencia de carga metal-ligando) en los estados excitados de menor energía. Se han sintetizado complejos homolépticos tris-ciclometalados de Pt(IV) con ligandos del tipo 2-fenilpiridina. Los isómeros meridionales (mer) son débilmente emisores debido a la población de estados excitados con alto carácter de transferencia de carga ligando-metal (LMCT), que son responsables de la fotoisomerización a los derivados con simetría facial (fac). Estos últimos presentan emisiones fosforescentes de color azul altamente eficientes, alcanzando rendimientos cuánticos de hasta un 49% y muestran, además, un carácter fuertemente oxidante en el estado excitado. Se han preparado complejos heterolépticos tris-ciclometalados de Pt(IV) que poseen un ligando con baja energía para la transición LC, mostrando emisiones fosforescentes de color azul, amarillo y naranja. También se han obtenido derivados homolépticos y heterolépticos con el ligando 2-(9,9-dimetilfluoren-2-il)piridina, mostrando luminiscencia eficiente en todos los casos. Se ha desarrollado un método sencillo y de alto rendimiento para la preparación de complejos bis-ciclometalados de Pt(IV) con un ligando metilo y otro cloruro. Estos derivados son excelentes emisores fosforescentes, alcanzando rendimientos cuánticos de hasta un 81%, siendo los mejores emisores basados en Pt(IV) descritos hasta la fecha. Debido a los buenos resultados obtenidos con los compuestos anteriores, hemos llevado a cabo un estudio fundamental sobre la influencia de variaciones sistemáticas de la isomería y los ligandos auxiliares en las propiedades luminiscentes de complejos bis-ciclometalados de Pt(IV), obteniendo información vital para el futuro desarrollo de estos derivados. Finalmente, se ha descrito la reacción de ciclometalación fotoquímica en complejos de Pt(II). Esta reacción ocurre en dos pasos: (a) adición oxidante C-H fotoquímica para dar lugar a un metil-hidruro de Pt(IV) como intermedio, el primero en ser detectado en una reacción de ciclometalación en compuestos de Pt(II), y (b) eliminación reductora en el estado fundamental de este intermedio, generando un complejo bis-ciclometalado de Pt(II) y metano. El estudio de la fotoadición oxidante reveló un mecanismo de activación C-H sin precedentes, que se inicia con la población de un estado MLCT, implicando una transferencia de carga al compuesto aromático coordinado, el cual adquiere un cierto carácter de anión radical y ataca al metal a través del carbono en orto. A pesar de ser una adición oxidante formal, esta activación C-H fotoquímica es fundamentalmente diferente del camino de reacción tradicional, que ocurre enteramente en el estado fundamental, y no tiene precedentes en las activaciones C-H mediadas por metales. OBJECTIVES: This dissertation describes the synthesis and study of the photophysical and photochemical properties of Pt(II) and Pt(IV) complexes, and mainly pursues the following aims: (1) modification of the excited states of Pt(II) complexes through the addition of gol(I)-phosphine units; (2) obtention of Pt(IV) complexes showing highly efficient luminescence; (3) photochemical C-H oxidative addition in Pt(II) complexes METHODOLOGY: The methodology used in this work consists of two stages: (1) preparation and structural characterization of the target compounds; (2) study of their photophysical properties using absorption and emission spectroscopy, as well as other techniques. Furthermore, the research involving the photochemical C-H oxidative addition required mechanistic studies in view of the lack of similar reactions in the literature. RESULTS: Pt(II) complexes bearing a cyclometalated ligand and 1,2-benzenedithiolate have been prepared, and dinuclear or trinuclear derivatives have been attained through the addition of gold(I)-phosphine units. The successive addition of gold units causes a blue-shifting in the absorption and emission bands, together with important changes in the emissive properties of the complexes. These effects are the result of the stabilization of benzenedithiolate-based orbitals upon coordination to Au(I), which induces a gradual decrease of the ligand-to-ligand charge-transfer (LLCT) and an increase of the LC/MLCT character (LC: ligand-centered; MLCT: metal-to-ligand charge-transfer) in the lowest excited state. Homoleptic tris-cyclometalated Pt(IV) complexes with cyclometalated ligands of the 2-phenylpyridine type have been synthetized. The meridional isomers (mer) are weakly emissive owing to the population of excited states with large ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) character, which are also responsible for the photoisomerization to their facial (fac) counterparts. The latter isomers exhibit blue phosphorescent emissions reaching quantum yields up to 49% and, in addition, display a strongly oxidant character in the excited state. Heteroleptic tris-cyclometalated Pt(IV) complexes bearing a ligand with low energy for the LC transition have been prepared, which display blue, yellow or orange phosphorescence. Both homoleptic and heteroleptic derivatives with the ligand 2-(9,9-dimethylfluoren-2-yl)pyridine have also been obtained, which present efficient luminescence in all cases. A straightforward, high-yield method for the preparation of bis-cyclometalated chloro(methyl) Pt(IV) complexes has been developed. These derivatives are extremely efficient phosphors, with quantum yields up to 81%, representing the best Pt(IV)-based emitters ever reported. In the light of the good results obtained with the latter compounds, we have carried out a fundamental study examining the influence of systematic variations in the ancillary ligands and isomerism on the luminescence of bis-cyclometalated Pt(IV) derivatives, which may constitute the basis for future developments in luminescent Pt(IV) complexes. Finally, a photochemical cyclometalation in Pt(II) complexes has been described. The cyclometalation reaction occurs in two steps: (a) photochemical C-H oxidative addition to give a Pt(IV) methyl hydride intermediate, the first detected in a cyclometalation reaction in Pt(II), and (b) ground-state reductive elimination leading to a bis-cyclometalated Pt(II) compound and methane. The study of the photooxidative addition revealed an unprecedented C-H activation mechanism, which is initiated by the population of a MLCT state, involving a charge transfer to the coordinated aromatic compound, which acquires some character of radical anion and becomes capable of attacking the metal through the ortho carbon atom. Despite being a formal oxidative addition, this photochemical C-H activation is fundamentally different from the traditional ground-state pathway, and has no precedents in metal-mediated C-H activations.