Aril c0mplejos de paladiosíntesis, reactividad y aplicaciones en síntesis orgánica

Laburpena

En esta Memoria se describe la síntesis de aril complejos de paladio que contienen ligandos funcionalizados en orto, su reactividad frente a distintos tipos de moléculas insaturadas y su aplicación en síntesis orgánica. Su contenido está estructurado en cinco capítulos. En el Capítulo I se describe la síntesis y caracterización de aril complejos paladio conteniendo el ligando -enaminona C6H4I{NH=C(Me)CHC(O)Me}-2, su reactividad frente a isocianuros y CO. El estudio de la química de estos complejos nos ha permitido encontrar interesantes patrones de reactividad. Así se damos cuenta de la preparación de una amplia variedad de complejos, incluyendo varios imino, o iminio(acil) complejos, nuevos tipos de complejos C,N,O-pincer que incluyen los primeros acil derivados C,N,O-pincer de cualquier metal, los primeros complejos de paladio con ligandos acilo puente, uno de los pocos complejos que presenta un ligando N,N'-tmeda puente, o dos centros de paladio conectados exclusivamente a través de un único ligando hidroxo, así como especies derivadas de 1,2-dihidroquinazolinio-4-ilo. Muchos de estos complejos se encuentran relacionados a través de reacciones ácido/base. Además, los complejos con un ligando benzoilo monocoordinado, pierden espontáneamente CO a temperatura ambiente, tanto en estado sólido como en disolución, comportándose así como CORMs de manera efectiva. El Capítulo II se presentan los resultados obtenidos en las reacciones que tienen lugar entre iminobenzoil complejos de paladio funcionalizados en orto con un grupo amino y compuestos carbonílicos, que permiten obtener complejos catiónicos y neturos de paladio conteniendo ligandos 1,2-dihidroquinazolinio-4-ilo. Estos complejos se forman a través de un proceso de condensación/ciclación, que era desconocido hasta el momento. Se describen además las estructuras cristalinas de varios 1,2-dihidroquinazoinio-4-il complejos de paladio. Dada la novedad del método descrito, se presenta también en este capítulo un estudio del mecanismo de reacción por DFT que permite concluir que la etapa clave en la reacción de ciclación es la hidroiminiación intramolecular de una función imina, un proceso concertado del que no se conocen precedentes. Se analiza también la influencia de los distintos sustituyentes concluyéndose que el metal ejerce una influencia tan sólo marginal en este proceso. De esta forma se presenta en el Capítulo III el primer método directo y sencillo para preparar los correspondientes derivados orgánicos. Así, se describen las reacciones entre 2-alquil- o 2-aril-(iminoalquil)benzenaminas con compuestos carbonílicos y ácido tríflico, que permiten preparar diversos triflatos de 1,2-dihidroquinazolinio. También se presenta una revisión de la reacción Friedländer-Borsche para obtener quinolinas, proponiéndose que en medio ácido transcurre a través de sales de 1,2-dihidroquinazolinio. El Capítulo IV versa sobre complejos de paladio con ligandos C,C-quelato que presentan simultáneamente un resto iminiobenzoilo y un resto carbeno, entre ellos dos complejos dinucleares, uno de Pd(III) y otro de Pd(IV). Estos complejos se obtienen por reacción de orto-(amino)aril complejos de paladio con isocianuros. Además, se describe un procedimiento racional para la síntesis del complejo mixto cis [PdCl2(CNXy)(PPh3)] y un estudio de RMN a temperatura variable que pone de manifiesto la existencia de un equilibrio en disolución del que no se conoce precedente para este tipo de complejos. El último capítulo, Capítulo V, incluye la preparación de complejos de paladio con ligandos 2-(aminometil)fenilo y 2,2-diacetil-1,1-etilenoditiolato. Estos complejos muestran un comportamiento fluxional en el que el ligando ditiolato actúa como un "malabarista" que hace mover los dos o tres fragmentos paladiados alrededor de todas sus posiciones de coordinación. Este comportamiento dinámico sin precedentes se ha investigado por espectroscopia de RMN a temperatura variable. Todas las nuevas especies descritas en esta Memoria han sido caracterizadas mediante análisis elemental, espectrometría de masas, espectroscopias infrarroja y de resonancia magnética nuclear. Muchas de ellas han sido estudiadas mediante difracción de rayos X. En los casos pertinentes, se han realizado medidas electroquímicas y de conductividad molar en disolución.