Synthesis, reactivity and applications in organic synthesis of fluoroalkylated organometallic complexes of rhodium, iridium and gold

Resumen

Debido a las importantes aplicaciones de los compuestos organofluorados, existe una demanda de métodos sintéticos que permitan introducir sustituyentes perfluoroalquilo en sustratos orgánicos de forma selectiva. A pesar de los avances recientes, la formación de enlaces C-perfluoroalquilo mediada o catalizada por compuestos metálicos todavía continua siendo difícil debido a la baja reactividad de los perfluoroalquil complejos metálicos. En este contexto, nos propusimos como objetivo general incrementar el conocimiento de la química de los complejos perfluoroalquílicos y de los procesos de perfluoroalquilación mediados por metales. En particular nos planteamos: (a) Estudiar nuevas reacciones de perfluoroalquilación de alquenos en la esfera de coordinación de complejos de Rh e Ir; (b) sintetizar y estudiar nuevos tipos de trifluorometil complejos de Au(I) y Au(III). Adicionalmente nos propusimos sintetizar complejos de Au(III) de tipo pinza que presentasen una fotoluminiscencia intensa y modificable según el entorno químico. El primer capítulo de la tesis describe las reacciones de complejos del tipo [M(Cp*)(eteno)L] (M = Rh, Ir; L = eteno, trifenilfosfina o trimetilfosfina) frente a yodoperfluoroalcanos primarios, secundarios y terciacios. Estas reacciones conducen a complejos del tipo [M(Cp*)(CH2CH2-perfluoroalquilo)(I)L], resultantes de la perfluoroalquilación del eteno coordinado. Dependiendo del ligando auxiliar de los complejos de partida y del yodoperfluoralcano utilizado, las reacciones transcurren por ataque de radicales o aniones perfluoroalquilo sobre el eteno coordinado. Se investigó la reactividad de los complejos obtenidos, obteniendo derivados con ligandos fosfina, CO o isocianuro. Cabe destacar que al eliminar un ligando ioduro por reacción con triflato de plata(I) se produce la formación de perfluoroalquil-alquenos por reacciones de eliminación beta. Los hidruro alqueno complejos intermedios de Ir(III) fueron aislados y estudiados. En las reacciones de estos complejos con trifenilfosfina se observó una reacción de activación C-H del hidrógeno en posición orto de uno de los grupos fenilo de la fosfina, que da lugar a un complejo ciclometalado de Ir(III) y fluoroalcanos de tipo CH3CH2-perfluoroalquilo. Tanto los complejos [M(Cp*)(eteno)L] como los derivados perfluoroalquilados de Rh(III) son capaces de iniciar la adición radicalaria del heptafluoro-2-iodopropano al eteno. El segundo capítulo trata sobre la síntesis y reactividad de trifluorometil complejos de Au(I) y Au(III). Por reacción de los complejos [Au(Cl)L] (L = PPh3, PMe3, 0.5 dppe, P(OEt)3, carbenos NHC, o isonitrilos) con AgF y trifluorometiltrimetilsilano se obtuvo una serie de complejos de tipo [Au(CF3)L]. Las reacciones del complejo [Au(CF3)(IPr)] (IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-1-ilideno)) con PhICl2, Br2 I2 o ICl dieron lugar a los correspondientes complejos plano-cuadrados resultantes de la adición oxidante de los haloderivados. Estos complejos de Au(III) son térmicamente estables, salvo el diiodo derivado, pero al ser irradiados con luz UV sufren reacciones de eliminación reductora de halotrifluorometano. Mediante reacciones de transmetalación entre [Cu(CF3)(phen)] (phen = 1,10-fenantrolina) y complejos de Au(III) de tipo [AuCl2(C^N)] (C^N = ligando ciclometalado C- y N-dador) obtuvimos complejos de los tipos [AuCl(CF3)(C^N)] y [Au(CF3)2(C^N)]. Estas especies son térmica y fotoquímicamente estables en disolución frente a la eliminación reductora. En el tercer capítulo de la tesis se describe la síntesis de complejos tipo pinza de Au(III) con el ligando C^Npz^C, que contiene una unidad de pirazina central sustituida en las posiciones 2 y 6 por dos grupos 4-t-butilfenilo. Este nuevo ligando se sintetizó mediante reacciones de acoplamiento y se ortomercurió en uno de los anillos de fenilo. Por transmetalación a una sal de Au(III), seguida de una orto-auración intramolecular del segundo anillo fenílico, se obtuvo el complejo [AuCl(C^Npz^C)]. Las reacciones de sustitución del ligando cloro condujeron a los correspondientes derivados con ligandos ciano o fenilacetiluro. Algunos de estos complejos muestran una intensa luminiscencia cuyo color puede ser modificado por protonación, alquilación o en presencia de iones metálicos.