Synthesis, characterization and reactivity of mono-,di-and tripalladated ortho-substituted arenes = Síntesis, caracterización y reactividad de arenos mono-, di- y tripaladiados con sustituyentes en orto

Resumen

SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y REACTIVIDAD DE ARENOS MONO-, DI- Y TRIPALADIADOS CON SUSTITUYENTES EN ORTO 1. OBJETIVOS Esta Tesis se enmarca dentro de una línea de investigación consistente en la síntesis de complejos de Pd(II) con ligandos arilo sustituidos en orto, y la investigación de su reactividad frente a moléculas orgánicas insaturadas. Con frecuencia, se produce la inserción de dichas moléculas en el enlace aril-Pd, acompañada en ocasiones por su interacción con el sustituyente en orto, formando nuevos complejos (frecuentemente ciclopaladiados) o, tras reacciones de despaladación, moléculas orgánicas de interés. Nuestro grupo de investigación está intentando extender esta reactividad a arenos di- o tripaladiados, con sustituyentes en orto a cada átomo de Pd, con el objetivo de obtener novedosos complejos polinucleares o compuestos orgánicos policíclicos. De acuerdo con estos antecedentes, nos propusimos los siguientes objetivos: 1. Investigar la posibilidad de preparar nuevos arenos mono-, di- o tripaladiados con grupos R en orto, con especial énfasis en compuestos con R = CH2OH, que no habían sido investigados con anterioridad, y cuya reactividad se quería comparar con la encontrada para complejos en los que R = OH. 2. Preparar complejos dinucleares de Pd(II) con un ligando 2,5-diestirilbenceno y estudiar su reactividad frente a alquinos, con el objetivo de obtener indacenodiil complejos dinucleares. Investigar también su reactividad frente a otras moléculas insaturadas, como isocianuros. 3. Preparar complejos dipaladiados derivados del tereftaldehído y estudiar su reactividad frente a moléculas insaturadas. 2. METODOLOGÍA Por adición oxidante de mono-, di- o trihaluros de arilo sustituidos sobre [Pd(dba)2] y en presencia de ligandos auxiliares como bpy, tbbpy, tmeda o fosfinas, se prepararon arenos mono-, di- o tripaladiados sustituidos en orto. En el caso de los trihaluros se investigó la influencia de la naturaleza del areno, los ligandos auxiliares y las condiciones de reacción en el número de átomos de Pd que se coordinan al areno. Se investigó la reactividad de los complejos preparados frente a moléculas orgánicas insaturadas, tales como alquinos, isocianuros, monóxido de carbono o carbodiimidas, obteniéndose nuevos complejos, normalmente resultado de la inserción de estas moléculas en los enlaces aril-Pd. En ocasiones se produjeron reacciones de despaladación formándose compuestos orgánicos de interés. Los nuevos productos se caracterizaron mediante espectroscopia de IR y de RMN, así como por análisis elemental o espectroscopia de masas y, en algunos casos, mediante estudios de difracción de rayos X. 3. RESULTADOS 1) Se han preparado nuevos arilcomplejos de Pd(II) mononucleares derivados del alcohol bencílico y se ha investigado su reactividad frente a distintas moléculas orgánicas insaturadas, obteniéndose nuevos complejos derivados de reacciones de inserción en el enlace aril-Pd y O-Pd (esto último en un derivado ciclopaladiado, que a su vez actúa como nucleófilo frente a haluros de arilo). La adición de Ag+ es necesaria en algunas de estas reacciones de inserción, habiéndose obtenido incluso un derivado heterometálico del tipo Pd2Ag. 2) Se han preparado complejos mono- y dinucleares de Pd(II) con el ligando 2,5-diestirilbenceno y se ha investigado su reactividad frente a alquinos e isocianuros, obteniéndose nuevos complejos dinucleares, entre ellos novedosos indacenodiilcomplejos de Pd(II). 3) Se han preparado complejos dinucleares de Pd(II) derivados del tereftaldehído, en los que se han llevado a cabo por primera vez reacciones de inserción de monóxido de carbono y de xiliisocianuro en dos enlaces aril-Pd en el mismo anillo aromático. 4) Se han preparado nuevos arilcomplejos de Pd(II) trinucleares, y se ha conseguido la inserción de xililisocianuro en tres enlaces aril-Pd en el mismo anillo aromático. 5) Se ha realizado una estancia de tres meses en la Universidad de Lisboa, durante la cual se han preparado e investigado nuevos complejos bis(tetrazolato) de Pd(II).