Estudio de la reactividad química y electroquímica de policloro-1,2-ciclohexanodionas dirigido a la síntesis de clorofenacinas, cloroepoxiacidos y clorocatecoles

Resumen

Se ha desarrollado una nueva metodología de síntesis de fenacinas que presenta importantes ventajas respecto a los procedimientos previamente establecidos, en especial al aplicarla a la reparación de clorofenacinas. A partir de trans-1,2-ciclohexanodiol se ha preparado 3,3,6,6-tetracloro-1,2-ciclohexanodiona, y desde la misma, mediante deshalogenación electroquímica selectiva, se llega a 3,6,6-tricloro-2-hidroxi-2-ciclohexenona y 3,6-dicloro-2-hidroxi-2-ciclohexenona. Estas policloro-1,2-ciclohexanodionas (las dos últimas se observan totalmente enolizadas), se comportan como excelentes equivalentes sintéticos de 3,6-dicloro-1,2-benzoquinona, 3-cloro-1,2-benzoquinona, y 1,2-benzoquinona, respectivamente. Así, reaccionan con 1,2-fenilendiaminas, originando las correspondientes policloro-1,2,3,4-tetrahidrofenacinas, las cuales pueden ser fácilmente transformadas, en las respectivas clorofenacinas mediante tratamiento con un agente básico (preferiblemente piridina ó 2,6-lutidina). Este procedimiento de síntesis es general, y permite la preparación de una amplia variedad de clorofenacinas funcionalizadas inaccesibles hasta el momento. La hidratación de 3,3,6,6-tetracloro-1,2-ciclohexanodiona proporciona 3,3,6,6-tetracloro-2,2-dihidroxiciclohexanona, la cual ha sido utilizada como equivalente sintético de 6-cloro-3-hidroxi-1,2-benzoquinona, permitiendo el acceso a 4-cloro-1-hidroxifenacinas, cuya formación se explica por un proceso de transposición a través de espeices 1-hidroxi-2-cloroepóxido intermedias. Mediante reacción con hidróxido de sodio, ciertas 1,2-ciclohexanodionas cloradas son especialmente útiles para sintetizar directamente los ácidos 2,5,5-tricloro-1,2-epoxi-1-ciclopentanocarboxílico y c-2,t-5-dicloro-1,2-epoxi-r-1-ciclopentanocarboxílico, mientras que su tratamiento con trietilamina proporciona 3,6-dicloro-1,2-catecol y 3-cloro-1,2-catecol. Las determinaciones estructurales de los compuestos prep