Síntesis de 4- y 5-alqueniltiazoles y su reactividad frente a dienófilos

Résumé

En esta Memoria se ha demostrado que los 4-alqueniltiazoles sintetizados participan en reacciones de Diels-Alder de demanda electrónica normal, actuando como fragmento diénico el que forman el doble enlace C-C formal del anillo de tiazol y el doble enlace alquenílico. Los 2-fenil y 2-metil-4-alqueniltiazoles sólo reaccionan con los carbodienófilos más reactivos, evolucionando el correspondiente aducto de la cicloadición en el medio de reacción mediante una migración 1,3 de hidrógeno, aunque en algunos casos el aducto primario experimenta deshidrogenación o reacciona con una segunda molécula de dienófilo, generalmente, mediante una reacción "ene". Las reacciones de estos sustratos con el heterodienófilo 4-fenil-1,2,4-triazolin-3,5-diona (PTAD) rinden los correspondientes cicloaductos primarios. Todos estos procesos son altamente estereocontrolados, proporcionando de forma mayoritaria el cicloaducto resultante de una aproximación endo del dienófilo. Se ha propuesto que los 2-fenil y 2-metil-4-alqueniltiazoles reaccionan con los carbodienófilos ensayados mediante un mecanismo concertado aunque, posiblemente, a través de un estado de transición altamente polarizado. Por el contrario, el estudio computacional del mecanismo de las reacciones de estos sustratos con HTAD al nivel de teoría B3LYP/6-31+G** muestra que dichas reacciones pueden transcurrir bien mediante un mecanismo concertado con un estado de transición altamente asincrónico o bien mediante un mecanismo en etapas a través de un intermedio dipolar de vida extremadamente corta. Del estudio de la diastereoselectividad facial de este tipo de procesos, empleando tiazoles con un centro estereogénico en el carbono ß del doble enlace C-C alquenílico, se deduce que el grado de diastereoselección es moderado. Según el modelo propuesto para explicar el curso estereoquímico del proceso, éste se encuentra controlado por factores estéricos. La degradación del anillo de tiazol mediante trat