Membranas poliméricas basadas en líquidos iónicosaplicaciones en electrodos selectivos de iones y procesos de separación

Resumen

El objetivo global de esta Tesis Doctoral fue la evaluación del uso de membranas poliméricas basadas en líquidos iónicos en el desarrollo de electrodos selectivos de iones y en procesos de separación de metales (Zn2+, Fe3+, Cu2+ y Cd2+) y compuestos orgánicos (?-pineno e ibuprofeno). Para alcanzar dicho objetivo se estudió, en primer lugar, la respuesta potenciométrica de un número de electrodos selectivos de iones basados en membranas poliméricas construidas con policloruro de vinilo (PVC) y uno de los dos líquidos iónicos: hexafluorofosfato de 1butil-3-metilimidazolio [C4C1Im][PF6] o cloruro de trihexiltetradecilfosfonio [C14C6C6C6P][Cl]. Adicionalmente se realizó la caracterización microscópica de las membranas integrantes de los electrodos selectivos de iones mediante Microscopía Electrónica de Barrido combinada con el análisis por Energía Dispersiva de Rayos X (SEM-EDX). Las membranas plastificadas con [C4C1Im][PF6], mostraron poca o ninguna respuesta hacia los aniones cloruro, nitrato y tiocianato, lo que las convierte en membranas útiles para la construcción de electrodos de referencia. Sin embargo, la membrana plastificada con 20% p/p [C14C6C6C6P][Cl] mostró una buena respuesta hacia los aniones inorgánicos mencionados por lo que se amplió el estudio de su respuesta hacia los aniones ibuprofeno, yoduro, triyoduro, tetracloroaurato(III) y triclorocadmiato(II). El electrodo mostró una excelente respuesta hacia ibuprofeno y el análisis EDX de la membrana permitió corroborar los procesos de intercambio aniónico entre el anión cloruro inicialmente presente en la membrana y el anión ibuprofeno presente en la disolución de la muestra. Además, el electrodo mostró una gran respuesta de potencial hacia yoduro y triyoduro, siendo mucho mayor para el anión triyoduro. Esto permitió su uso, obteniendo excelentes resultados, en la determinación yodimétrica de ácido ascórbico en fármacos y zumos. Más tarde se incrementó la proporción de [C14C6C6C6P][Cl] en la membrana del 20% al 50% p/p y se estudió su respuesta hacia los aniones cloruro, nitrato, sulfato, bicarbonato, citrato, tartrato, acetato, enoxaparina y alginato. La nueva membrana mostró mayor respuesta de potencial hacia los aniones cloruro y nitrato en comparación con el electrodo anterior con un 20% p/p [C14C6C6C6P][Cl]. El nuevo electrodo se aplicó satisfactoriamente a la determinación de cloruro en suero comercial. Asimismo, los buenos resultados obtenidos en el estudio de la respuesta hacia citrato, tartrato, enoxaparina y alginato posibilitarían la utilización del electrodo en la industria farmacéutica y clínica. En segundo lugar se realizaron estudios de estabilidad y transporte con membranas poliméricas preparadas mediante métodos de casting y mediante inmovilización a vacío. En el primer caso se realizaron estudios de estabilidad en agua y la caracterización SEM-EDX de las membranas. Los resultados obtenidos permiten concluir que la cantidad final de líquido iónico inmovilizada en las membranas no sólo depende de la cantidad de líquido iónico utilizado y de su solubilidad sino también de la interacción entre líquido iónico/polímero soporte y de la proporción de los mismos, siendo la proporción óptima dependiente del tipo de líquido iónico empleado. También se realizaron ensayos de separación/extracción de los iones metálicos de interés Zn2+, Fe3+, Cd2+ y Cu2+, siendo la membrana preparada con 70% p/p del líquido iónico cloruro de metiltrioctilamonio [C8C8C8C1N][Cl] y 30% p/p de PVC la que proporcionó mejores resultados en la separación de estos metales, especialmente en el caso del Zn2+ y Fe3+. Por otro lado, las membranas preparadas mediante inmovilización a vacío fueron construidas con membranas microporosas comerciales de fluoruro de polivinilideno en las que se inmovilizaron diferentes líquidos iónicos magnéticos. El estudio del proceso de difusión de ?-pineno e ibuprofeno en medio orgánico a través de dichas membranas mostró que la respuesta magnética de los líquidos iónicos tiene un impacto significativo en la difusión bajo la influencia de campos magnéticos. The overall objective of this PhD thesis was to evaluate the use of polymeric membranes based on ionic liquids in the development of ion-selective electrodes and separation processes. To achieve this, the potentiometric response of a number of selective electrodes based on polymeric membranes was studied. The membranes were constructed with polyvinyl chloride (PVC) and one of the following two ionic liquids: 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C4C1Im][PF6] or trihexyltetradecylphosphonium chloride [C14C6C6C6P][Cl]. Additionally, the ion-selective electrode membranes were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) combined with Energy Dispersive X-ray (EDX) analysis. The membranes plasticized with the ionic liquid [C4C1Im][PF6] showed little or no response to the inorganic anions chloride, nitrate and thiocyanate. This lack of response makes these membranes useful for the construction of reference electrodes. Besides, the membrane plasticized with 20 wt% [C14C6C6C6P][Cl] showed a good response to the abovementioned inorganic anions. These results led us to extend the study of the potentiometric response of the electrode to the ibuprofen, iodide, triiodide, tetrachloroaurate(III) and trichlorocadmiate(II) anions. The electrode showed an excellent response to ibuprofen, with good repeatability and between-day reproducibility. In addition, the EDX analysis confirmed the anion exchange processes that took place between the chloride anion originally present in the membrane and the ibuprofen anion present in the sample solution. Furthermore, the electrode showed a great potential response to the iodide and triiodide anions, being much higher in the case of the triiodide anion. Considering the excellent electrode response to triiodide, the electrode was used for the iodimetric determination of ascorbic acid. This method was applied with excellent results to the determination of ascorbic acid in fruit juices and pharmaceuticals. Later, the proportion of the ionic liquid in the membrane was increased from 20wt% to 50wt%. The potentiometric response of the electrode constructed with the 50wt% [C14C6C6C6P][Cl] membrane to the chloride, nitrate, sulfate, bicarbonate, citrate, tartrate, acetate, enoxaparin and alginate anions was studied. This electrode provided a greater potential response to the inorganic anions chloride and nitrate than the 20 wt% [C14C6C6C6P][Cl] electrode. The new electrode was successfully applied to the determination of chloride in commercial serum. Moreover, the good results obtained in the study of potentiometric response to anions of pharmaceutical and chemical interest, such as citrate, tartrate, enoxaparin and alginate, should enable its use in subsequent applications for the detection of anions. On the other hand, stability and transport studies were performed with polymeric membranes prepared by casting methods and vacuum immobilization methods. The stability of the former in water was studied and the SEM-EDX characterization of these membranes was performed. In view of the results, the stability of the membranes can be explained not only by the water solubility of the ionic liquids tested, but also by the specific interactions between the ionic liquid and the polymer used, in this case PVC. Separation assays of several metal ions, Zn2+, Fe3+, Cd2+ and Cu2+, using these membranes were performed. These studies led us to conclude that the membranes prepared with the ionic liquid [C8C8C8C1N][Cl] gave satisfactory results for the separation of these metals, especially in the case of Zn2+ and Fe3+. In the latter case, the membranes prepared by vaccum immobilization were constructed using commercial microporous membranes of hydrophobic polyvinylidene fluoride with different magnetic ionic liquids. The diffusion of certain solutes in the organic medium was studied. The magnetic response of these MILs was seen to have a significant impact on the diffusion of ?-pinene and ibuprofen at low magnetic fields.