Aprovechamiento integral de microalgas para la producción de biocombustibles

Resumen

El crecimiento de la población mundial y su consecuente industrialización ha provocado que aumente la demanda energética mundial y, se espera, que continúe aumentando. Actualmente, esta demanda se cubre mayoritariamente a partir de combustibles fósiles, que es necesario reemplazar debido a que están directamente implicados en el cambio climático y el calentamiento global. Una alternativa a las fuentes fósiles, son las microalgas, que debido a que consumen CO2 durante su cultivo, presentan emisiones netas de CO2 cero y, por tanto, se consideran una fuente renovable de energía. Además, tienen un gran potencial en la producción de biocombustibles, debido a sus elevadas tasas de crecimiento, su habilidad de acumular compuestos de reserva como lípidos y carbohidratos y a su capacidad de modular su composición bioquímica con la modificación de las condiciones de cultivo. Asimismo, estos microorganismos no requieren el uso de tierra fértil para su cultivo. Sin embargo, su empleo se encuentra aún en desarrollo puesto que su cultivo y procesamiento es relativamente caro. Otro de los mayores cuellos de botella de la producción de biocombustibles a partir de microalgas, es el secado de la biomasa para su procesamiento. El proceso de licuefacción hidrotérmica (HTL) es considerado uno de los procesos más prometedores en la conversión de microalgas húmedas ya que genera bio-aceites con elevado poder calorífico y las fases derivadas de este proceso se pueden aprovechar. Además del HTL, la producción directa de biodiésel en condiciones de metanol supercrítico es una alternativa prometedora ya que también se evita el paso del secado de la biomasa. De igual modo, el resto de las fases derivadas del proceso son aprovechables. Para que la biomasa de microalgas sea comercialmente viable en la producción de biocombustibles, es necesario el desarrollo de biorrefinerías que incluyan la producción de coproductos de alto valor añadido y en la que no se generen residuos. El objetivo principal de la presente tesis doctoral es el estudio de las etapas de producción de biocombustibles dentro del proceso integral de aprovechamiento de microalgas en el contexto de una biorrefinería. Se ha tenido en cuenta tanto la selección de estirpes apropiadas, la elección de los parámetros de cultivos para adecuar la biomasa a la producción de biocombustibles, así como la selección y estudio de los procesos de obtención de biocombustibles con características apropiadas. Además, se estudiará el aprovechamiento de las fases residuales derivadas de la producción de biocombustibles, con el objetivo de alcanzar un proceso circular y económico. Se han seleccionado las estirpes de microalgas adecuadas para la producción de biocombustibles y sus condiciones óptimas de cultivo. Para ello, se han utilizado fotobiorreactores de 1 L provistos de aireación mediante burbujeo. Se han estudiado dos fotoperiodos de cultivo 12:12 y 18:6 h luz:oscuridad, la adición de inyección de CO2 al cultivo y el efecto de la disponibilidad de nitratos en el medio de cultivo. El escalado del cultivo se completó en una columna de 90 L y en fotobiorreactores verticales planos (RVP) de entre 800 y 2.000 L. Se ha optimizado la producción de bio-aceite a partir del proceso de HTL no catalítico en un reactor autoclave de acero inoxidable de 100 mL a 200, 260 y 320 ºC y a 0, 10 y 30 min de reacción. Una vez seleccionadas las mejores condiciones, se estudió la influencia del tipo de microalga y la escala del cultivo en el proceso a 320 ºC y 30 min de reacción. Por último, se estudió la mejora de la calidad del bio-aceite con el uso de Pt/C como catalizador y de isopropanol como co-solvente. Se estudió el proceso de obtención de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMEs) para su uso como biodiésel a partir de reacciones de transesterificación y esterificación con metanol supercrítico, para ello se utilizaron reactores discontinuos de acero de 4,1 mL y un baño de arena Techne IFB-51. A continuación, se escaló la obtención de biodiésel en el reactor de 100 mL utilizado en el proceso de HTL y se analizaron los FAMEs producidos. Para finalizar, se estudió el aprovechamiento de los residuos generados en la producción de bio-aceite a partir del proceso de HTL, en los reactores de acero discontinuos de 4,1 mL, y en la producción de biogás a partir de digestión anaerobia (DA) en botellas de vidrio de 100 mL en condiciones mesofílicas. En la presente Tesis Doctoral, se han estudiado dos esquemas de biorrefinerías en los que se estudia el aprovechamiento integral de las microalgas en función de su composición y características. En este sentido se ha dividido en cuatro apartados cuyos resultados y conclusiones principales se recogen a continuación. Cultivo de microalgas Se ha analizado el crecimiento y la composición bioquímica de 6 microalgas con dos fotoperiodos de cultivo: Especie A. Bacillariophyceae, Especie B. Trebouxiophyceae del género Chlorella, Especie C. Chlorophyceae, Especie D. Trebouxiophyceae, Especie E. Eustigmatophyceae y Especie F. Chlorophyceae. En general, el fotoperiodo óptimo para la obtención de biomasa fue el 18:6 h luz:oscuridad, excepto para la estirpe B (Trebouxiophyceae) que fue el 12:12 h luz:oscuridad. Los mejores resultados de productividad y composición bioquímica se obtuvieron con las especies A – Bacillariophyceae (PL = 52,67 ± 4,00 mg/(L·d)), C – Chlorophyceae (PL = 71,11 ± 2,81 mg/(L·d)), E – Eustigmatophyceae (PL = 40,16 ± 1,59 mg/(L·d)) y F – Chlorophyceae (PL = 39,53 ± 3,15 mg/(L·d)), por lo que se seleccionaron para la optimización del resto de parámetros de cultivo. Se valoró si la mejora de las características y producción de la biomasa de las microalgas era suficiente como para incluir una adición extra de CO2 al cultivo. En todos los casos se observó un incremento de la productividad lipídica de las microalgas A – Bacillariophyceae (PL = 69,80 ± 1,68 mg/(L·d)), C – Chlorophyceae (PL = 86,94 ± 2,90 mg/(L·d)), E – Eustigmatophyceae (PL = 48,11 ± 0,17 mg/(L·d)) y F – Chlorophyceae (PL = 47,26 ± 3,92 mg/(L·d)), lo cual mejora la calidad de la biomasa para la producción de bio-aceite y biodiésel, por lo que se seleccionó la adición de CO2 como condición óptima. Por otra parte, se varió el contenido en nitratos con respecto al medio de cultivo original con el propósito de incrementar el contenido lipídico sin que se resienta la productividad de biomasa de las estirpes y abaratar así los costes de su cultivo. La reducción de nitratos en el medio de cultivo de la estirpe A (Bacillariophyceae) afectó negativamente a la productividad y composición de biomasa, viéndose reducidas sus productividades hasta 2,5 veces. Debido a estos resultados, se determinó que es necesario mantener la concentración inicial de los nitratos del medio de cultivo. Para la especie C (Chlorophyceae) se consiguió aumentar, ligeramente, la productividad lipídica con la reducción de los nitratos del medio de cultivo a la mitad hasta 94,28 ± 2,78 mg/(L·d), además, la productividad de biomasa y la composición bioquímica prácticamente no varió. Debido a esto, se decidió mantener la reducción de nitratos del medio de cultivo. En cuanto a la estirpe E (Eustigmatophyceae), la reducción de este nutriente del medio de cultivo redujo la productividad de biomasa 1,41 veces. Sin embargo, aumentó la cantidad de lípidos totales 1,64 veces lo que provocó que la productividad lipídica aumentase 1,16 veces, hasta 56,00 ± 0,02 mg/(L·d), por ello, se decidió mantener la reducción de nitratos del medio de cultivo como condición óptima para la producción de biocombustibles. Por último, la especie F (Chlorophyceae) no presentó diferencias significativas entre condiciones de cultivo, por lo que, con el propósito de reducir los costes asociados al mismo, se decidió mantener la reducción de este nutriente a la mitad como condición óptima. Una vez seleccionadas las estirpes y condiciones de cultivo adecuadas para la producción de biocombustibles, se escaló el proceso de cultivo en RVP, con el propósito de obtener biomasa suficiente y se evaluó el efecto en la productividad y composición de la biomasa, junto con el perfil de ácidos grasos para seleccionar el proceso de obtención de biocombustibles adecuado para cada microalga. En todas las microalgas se apreció una reducción significativa de las productividades de biomasa y lipídicas con su escalado, así como, en general, una disminución del contenido lipídico y un aumento del contenido en proteínas. Las especies A (Bacillariophyceae), C (Chlorophyceae) y E (Eustigmatophyceae) se seleccionaron para el proceso de licuefacción hidrotérmica debido a que presentaron una elevada productividad lipídica y de biomasa, siendo mayor para la especie C (24,1 ± 0,1 y 159,1 mg/(L·d), productividad lipídica y de biomasa, respectivamente). Por otra parte, las estirpes C y F, ambas pertenecientes a la clase Chlorophyceae, presentaron un perfil de ácidos grasos adecuado para la producción de biodiésel con menos de un 12 % de ácido linolénico y menos de 1 % de ácidos grasos poliinsaturados con más de cuatro dobles enlaces, parámetros establecidos en la normativa europea (EN 14214), por lo que se destinarán a este proceso. Licuefacción hidrotérmica de microalgas A partir de la biomasa generada con la estirpe A (Bacillariophyceae), se han seleccionado las condiciones de producción de bio-aceite a partir del proceso de HTL que mejores resultados presentaron, 320 ºC y 30 min de reacción. En estas condiciones se obtuvo el mejor rendimiento del bio-aceite (33,99 ± 1,67 % p/p, bs) y las menores relaciones O/C (0,066), además del mayor poder calorífico (HHV), 38,02 ± 0,26 MJ/kg. Asimismo, la relación N/C para estas condiciones, se redujo un 73 % con respecto a la de la biomasa inicial. En la comparación entre las biomasas de partida entre las estirpes A (Bacillariophyceae), C (Chlorophyceae) y E (Eustigmatophyceae) se comprobó que el rendimiento del bio-aceite depende no solo de la composición de la biomasa sino también de la estirpe. Se alcanzó el mayor rendimiento con la especie C – Chlorophyceae (40,52 ± 0,38 % p/p, bs). Además, las relaciones O/C más bajas se obtuvieron con las microalgas A – Bacillariophyceae (0,066) y C – Chlorophyceae (0,069) y las relaciones N/C no variaron en gran medida entre especies (0,053–0,069). Asimismo, el HHV fue similar (37,47 ± 0,18–38,02 ± 0,26 MJ/kg). En conclusión, a pesar de que la estirpe C fue la que presentó mejores resultados, en general no hubo mucha variación entre estirpes y en todos los casos es necesario incluir un paso posterior de hidrotratamiento para mejorar las proporciones de O, N y S del bio-aceite. En el estudio del efecto del incremento del volumen del cultivo sobre el proceso de HTL se comprobó que, para todas las microalgas, se redujo significativamente el rendimiento del bio-aceite con el escalado del cultivo. Además, las relaciones O/C de los bio-aceites procedentes de los cultivos a gran escala empeoraron ligeramente, con respecto a los bio-aceites generados a partir de los cultivos a escala de laboratorio. Sin embargo, las relaciones N/C fueron similares e incluso menores en el caso de la estirpe C (Chlorophyceae). Por otra parte, el HHV se mantuvo similar para las biomasas cultivadas en ambas escalas. A pesar de que con el aumento de la escala del cultivo se empeora el rendimiento del bio-aceite debido a la mayor proporción de cenizas y menores lípidos de estas biomasas, el contenido en heteroátomos de los bio-aceites fue similar y menor a los de las biomasas de partida. Igual que en el caso anterior, es necesario incluir una etapa de hidrotratamiento para mejorar la calidad del bio-aceite. Con el propósito de mejorar el rendimiento y la calidad del bio-aceite, se probó el efecto del uso de isopropanol como co-solvente de la reacción y de Pt/C como catalizador. En general, el uso del isopropanol mejoró el rendimiento del bio-aceite para todas las microalgas y en algunos casos, mejoró con la adición conjunta de catalizador. El mayor rendimiento se obtuvo con la estirpe E (Eustigmatophyceae) con isopropanol como co-solvente en usencia de catalizador (43,71 ± 2,20 % p/p, bs). Sin embargo, empeoró las relaciones N/C y O/C de los bio-aceites. La adición de catalizador mejoró las relaciones H/C para las estirpes A (Bacillariophyceae) y E (Eustigmatophyceae) y también se mejoraron las relaciones N/C. Sin embargo, a pesar de la mejora de la proporción de heteroátomos sigue siendo necesaria la etapa de hidrotratamiento posterior. Producción de biodiésel con metanol en condiciones supercríticas A partir de la biomasa cultivada en el RVP de las estirpes C y F, ambas pertenecientes a la clase Chlorophyceae, se optimizaron los parámetros del proceso de obtención de biodiésel a partir de metanol en condiciones supercríticas. Se determinó que el tiempo óptimo de reacción era de 60 min para la estirpe C y de 45 min para la estirpe F. Esta diferencia en el tiempo de reacción se debe a las diferencias en la pared celular entre estirpes, la cual es más accesible en el caso de la estirpe F. Por otra parte, se comprobó que el aumento de la temperatura por encima de 290 ºC afectó negativamente al rendimiento a FAMEs de ambas microalgas. Sin embargo, el efecto de la temperatura se vio reducido en el estudio conjunto con la relación metanol/microalga (g/g) para la que se determinó que el rendimiento mejoró en ambos casos cuando se aumentó esta relación hasta 14,2. Al no encontrarse diferencias significativas entre temperaturas para esta relación metanol/microalga (g/g), se decidió seleccionar la temperatura más baja (270 ºC) con el propósito de ahorrar costes. En estas condiciones, el rendimiento de FAMEs fue de 83,01 ± 1,57 y 99,52 ± 1,49 % p/p, bs para las estirpes C y F, respectivamente. Con estos parámetros, se escaló el proceso de obtención de biodiésel a un reactor de mayor volumen (100 mL) y se obtuvieron rendimientos similares para la estirpe F (97,33 ± 1,00 %) y mayores en el caso de la especie C (97,33 ± 1,53 %), lo que fue debido a que el proceso de calentamiento varía entre los reactores. Para los reactores de 4,1 mL, empleados en el estudio de condiciones, el tiempo de calentamiento del reactor es menor, de aproximadamente 3 min, mientras que en el reactor de mayor volumen el reactor tarda en alcanzar la temperatura deseada unos 30 min. Los FAMEs producidos a partir de ambas microalgas cumplieron muchas de las propiedades establecidas por la UE (EN 14214) y las establecidas en la normativa ASTM D 6751 de Estados Unidos, si bien es cierto que el biodiésel procedente de la especie F cumplió más parámetros que el de la especie C debido a la composición inicial de los lípidos y a las características estructurales de las microalgas. Aprovechamiento de los residuos generados En el estudio del aprovechamiento de los residuos generados en los procesos de HTL y transesterificación con metanol supercrítico (TSM) se determinó que el residuo sólido de la TSM es un buen sustrato para la producción de bio-aceite a partir de HTL. En presencia de isopropanol como co-solvente y Pt/C como catalizador, se obtuvieron rendimientos de hasta un 32 % p/p, bs y aunque las relaciones O/C de los bio-aceites fueron superiores a las obtenidas a partir de las microalgas enteras, se mejoraron las relaciones N/C alcanzando valores de 0,03–0,04 en todos los casos. Por otra parte, el poder calorífico estuvo un poco por debajo de los de las microalgas enteras, sin embargo, no estuvo muy alejado (35 MJ/kg). Por tanto, a pesar de que al igual que en el proceso de HTL de las microalgas enteras, es necesario un paso posterior de hidrotratamiento para mejorar la calidad del bio-aceite, el residuo sólido de la TSM es un sustrato aprovechable en este tipo de procesos. Por último, se comprobó que ni la fase acuosa del proceso del HTL ni la del proceso de TSM fueron adecuadas para la producción de biogás, debido a la presencia de cantidades traza de diclorometano y hexano, respectivamente, que resultan tóxicas para la DA. No obstante, es posible que una etapa previa de lavado del solvente evite este problema. Sin embargo, el residuo sólido de la TSM generó potenciales bioquímicos de metano (BMP) por encima de 100 mLCH4/gSV, por lo que se confirma la validez de esta fase en la producción de coproductos que permitan una economía circular.