Técnicas de microextracción acopladas a espectometría de absorción atómica con atomización electrotérmica

Abstract

RESUMEN Ante la creciente demanda de sensibilidad en los procedimientos y de mayor eficacia del laboratorio analítico, puede responderse empleando instrumentos muy sofisticados, de elevado precio, y por tanto fuera del alcance de muchos laboratorios, o mediante el desarrollo y optimización de procedimientos de preparación de la muestra que permitan alcanzar los objetivos deseados con la instrumentación que hoy en día puede considerarse al alcance de todos. En esta Memoria, estructurada en cuatro capítulos precedidos de una extensa Introducción, y utilizando en todos los casos la Espectrometría de Absorción Atómica con Atomización Electrotérmica (ETAAS) como técnica final de medida, se discuten algunas de las metodologías de micro-extracción más eficaces y se desarrollan nuevos procedimientos analíticos para la determinación de muy bajas concentraciones de iones metálicos en disolución. Así, en el primer capítulo se desarrollan procedimientos de micro-extracción, con factores de preconcentración superiores a 100, basados en la miniaturización de la escala de la clásica extracción líquido-líquido. En este caso, aunque el volumen de fase orgánica se reduce a unos pocos microlitros, la superficie de contacto con la fase acuosa incrementa mucho mediante la dispersión del disolvente orgánico en forma de microgotas con ayuda de un tercer disolvente soluble en ambos (la fase acuosa o dadora y la orgánica o aceptora). En estas condiciones (dispersive liquid liquid microextraction, DLLME), el proceso de extracción puede considerarse instantáneo. Esta metodología dispersiva se ha aplicado a la determinación de plomo, cadmio, arsénico y antimonio en muestras de agua potable y de mar. En el caso de arsénico y antimonio también se ha acoplado un procedimiento de especiación para distinguir entre las formas tri y pentavalentes. La microextracción también resulta posible aunque disminuya el área superficial de contacto. Si la fase aceptora es un disolvente orgánico de densidad menor que la del agua, y con un punto de fusión próximo a la temperatura ambiente, puede conseguirse la microextracción del analito cuando una microgota del disolvente se confina en el vortex de agitación de la disolución acuosa. En estas condiciones el tiempo de extracción es mayor, ya que la superficie de contacto no es tan elevada, pero los factores de preconcentración son superiores. El disolvente orgánico se separa de la fase líquida con facilidad pues solidifica al enfriar (solidified floating organic drop-liquid phase microextraction, SFO-LPME). Siguiendo esta metodología se han desarrollado procedimientos para la determinación de plomo, cadmio y mercurio en muestras de agua de distinta procedencia. También es posible realizar microextracciones de analito en situaciones en las que la fase aceptora no se encuentra en contacto directo con la dadora. En el capítulo III se aborda un proceso de preconcentración en el que la fase aceptora se encuentra confinada dentro de un espacio que no está en contacto íntimo con la disolución dadora. Para ello, un microvolumen de fase aceptora llena el interior de una fibra hueca que la separa de la disolución acuosa. Para que sea posible el tránsito desde una a otra fase es preciso que las paredes de la fibra hueca estén impregnadas de un disolvente orgánico que actúa como puente para el tránsito entre fases. Esta metodología (hollow fiber liquid liquid liquid microextraction , HF-LLLPME) requiere en el caso de iones metálicos la previa formación de un compuesto neutro con un reactivo apropiado para que la especie resultante sea soluble en el disolvente orgánico de la interfase. Además, la fase aceptora ha de contener los reactivos necesarios para disociar este compuesto neutro y favorecer la entrada del ión metálico al lumen de la fibra hueca. Esta técnica que se ha puesto a punto para la determinación de concentraciones extremadamente bajas de mercurio en aguas ha permitido alcanzar factores de preconcentración de 300 con un tiempo de extracción de tan sólo 15 minutos. Por último, el Capítulo IV discute sobre las posibilidades de microextracción cuando las fases aceptora y dadora son tan heterogéneas como un sólido y un líquido y, en concreto, aborda el empleo de nanotubos de carbono (CNTs) para la construcción de minicolumnas de fase aceptora que retienen a las especies inorgánicas, previa formación de complejos neutros con ligandos orgánicos. Los CNTs han demostrado ser más eficaces que el carbón activo y se han aplicado a la especiación de arsénico y antimonio en muestras de agua de distinta procedencia con factores de preconcentración de 250. Ya que todas las determinaciones se han realizado con medida final con ETAAS, en cada caso, y dependiendo de la técnica de microextracción, se ha adaptado el empleo de los modificadores químicos más adecuados a las particularidades de cada proceso, de forma que las determinaciones pudiesen realizarse de forma cómoda y segura. En este sentido, se optimizaron las condiciones para el empleo de modificadores permanentes basados en la impregnación del material pirolítico con una sal de volframio, o en el recubrimiento con paladio reducido por vía electrolítica.