New multi stimuli-responsive organic semiconductors for smart materials

Resumen

En los últimos años el campo de la electrónica orgánica ha experimentado una gran evolución, pasando en muy pocos años de un nivel de investigación básica al desarrollo de dispositivos ya comercialmente viables. Este contundente aumento ha estado motivado por las interesantes ventajas que presentan las moléculas orgánicas para generar dispositivos, entre ellas su compatibilidad con variedad de sustratos que posibilita la obtención de dispositivos flexibles, de amplia área y su fácil procesado desde disolución. Otra gran ventaja de los materiales orgánicos es la gran versatilidad que ofrece la síntesis orgánica, que permite acceder a gran variedad de estructuras moleculares proporcionando de esta manera materiales con propiedades prediseñadas, así como materiales multifuncionales (combinando propiedades magnéticas, ópticas, eléctricas, etc) A pesar de todas estas ventajas, los semiconductores orgánicos son significativamente menos eficientes en términos de transporte de carga que sus homólogos inorgánicos y, por tanto, no se espera que los sustituyan, sino que los complementen. La posible sustitución de los semiconductores inorgánicos en otros campos de aplicación como la detección de analitos de interés, presión, temperatura..., parece mucho más cercana. En este contexto uno de los retos actuales en el campo de los semiconductores orgánicos es el diseño de "materiales inteligentes", capaces de ordenarse y autoensamblarse para obtener propiedades diseñadas "a la carta", que sean capaces de reaccionar a estímulos externos como la temperatura, la presión, los campos eléctricos o magnéticos, el pH, la presencia de analitos, la humedad, etc. produciendo cambios en su forma, color, propiedades físicas o produciendo un voltaje. Especialmente interesante en este contexto son los cambios que ocurren en la luminiscencia, la emisión de luz de cualquier sustancia excitada que libera un fotón al volver al estado fundamental. Los fenómenos de luminiscencia son apropiados para el diseño de materiales inteligentes, ya que los niveles de energía se ven fácilmente perturbados por ligeros cambios estructurales o supramoleculares o por la presencia de otras moléculas. De este modo, se puede influir en la propiedad fotolumínica, generando un cambio de absorción o emisión. La presente tesis doctoral se ha desarrollado en el Laboratorio de Química Orgánica del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, dirigido por la Dra. Berta Gómez-Lor. El grupo de investigación lleva trabajando desde hace varios años en el campo de la electrónica orgánica en el desarrollo de semiconductores orgánicos altamente competitivos que han podido ser incorporados en distintos dispositivos tales como OLEDs y OFETs. Asimismo, el grupo trabaja en el desarrollo de eficientes sistemas emisores de luz, cuyas propiedades pueden ser moduladas variando la estructura química y la organización molecular de sus constituyentes. Esta tesis, se ha centrado en el diseño, síntesis, caracterización y aplicación de semiconductores orgánicos en el campo de los materiales inteligentes, siguiendo dos enfoques distintos: El primero, mediante una aproximación tanto molecular como supramolecular, desarrollando moléculas capaces de autoensamblarse basadas en la molécula de benzotiadiazol (BTD). Para ello se tratará de establecer claras relaciones estructura propiedad con el fin de entender el papel fundamental de los sustituyentes en las propiedades electrónicas de estos sistemas, así como en sus interacciones supramoleculares. Los derivados del benzotiadiazol (BTD) presentan propiedades electrónicas muy interesantes. Este heterociclo es un eficiente fluoróforo y su alta deficiencia electrónica le confiere propiedades semiconductoras tipo n. Además, tiene una fuerte tendencia a imponer geometrías “quinoidales” cuando son incorporados en sistemas conjugados facilitando la transferencia de carga entre sustituyentes y posibilitando la fácil sintonización de sus propiedades electrónicas. Esto lo hace un candidato idóneo para obtener materiales inteligentes que posean propiedades como mesomorfismo (propiedades cristal líquido), mecanocromismo (cambio de color o emision mediante estímulos físicos) y termocromismo (cambio de color o emisión por medio de cambios de temperatura). Este trabajo quedó plasmado en tres publicaciones diferentes que se presentan en esta tesis doctoral. • Echeverri, M.; Martín, I.; Concellón, A.; Ruiz, C.; Anselmo, M. S.; Gutiérrez-Puebla, E.; Serrano, J. L.; Gómez-Lor, B. Fluorescent and Electroactive Monoalkyl BTD-Based Liquid Crystals with Tunable Self-Assembling and Electronic Properties. ACS Omega 2018, 3, 11857–11864. • Echeverri, M.; Ruiz, C.; Gámez-Valenzuela, S.; Martín, I.; Delgado, M. C. R.; Gutiérrez-Puebla, E.; Monge, M. Á.; Aguirre-Díaz, L. M.; Gómez-Lor, B. Untangling the Mechanochromic Properties of Benzothiadiazole- Based Luminescent Polymorphs through Supramolecular Organic Framework Topology. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17147–17155. • Echeverri, M.; Ruiz, C.; Gámez-Valenzuela, S.; Alonso-Navarro, M.; Gutierrez-Puebla, E.; Serrano, J. L.; Ruiz Delgado, M. C.; Gómez-Lor, B. Stimuli-Responsive Benzothiadiazole Derivative as a Dopant for Rewritable Polymer Blends. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 10929–10937. El segundo enfoque, ha sido el diseño y desarrollo de polímeros orgánicos porosos (POPs) basados en semiconductores capaces de interaccionar y detectar explosivos y compuestos nitroaromaticos. Para ello se han utilizado la inhibición de fluorescencia “quenching” como señal en la detección. Este fenómeno puede ser causado por variedad de mecanismos tales como interacciones moleculares, reacciones en el estado excitado, reordenamientos moleculares, transferencia de energía, formación de complejos en el estado fundamental .... En el caso de la detección de analitos (explosivos, metales, contaminantes, etc,) la alta sensibilidad y la enorme diversidad de posibles inhibidores confiere al fenómeno de “quenching” un especial interés para futuras aplicaciones. En esta tesis, se han utilizado semiconductores basados en truxeno para el diseño, síntesis y aplicación de POPs en la detección de explosivos. El truxeno (10,15-dihidro-5H-diindeno [1,2-a; 1’,2’-c] fluoreno) es una molécula heptacíclica poliaromática que contiene un eje de simetría C3 y una estructura rígida y plana. Esta molécula posee interesantes propiedades ópticas (es un eficiente emisor en azul) y propiedades semiconductoras tipo p. El truxeno es un material con una alta estabilidad térmica y química, lo que junto con sus propiedades optoelectrónicas lo hace adecuado para su introducción en diferentes tipos de dispositivos, como el desarrollo de nuevos transistores orgánicos de efecto de campo (OFETs), absorción de los fotones (TPA), células fotovoltaicas orgánicas (OPVs), diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs), sondas fluorescentes,etc. También se han estudiado las posibles aplicaciones de análogos del truxeno tales como el triindol y la diazatruxenona (Figura 1.1), compuestos con la misma geometría que el truxeno pero propiedades redox y semiconductoras completamente diferentes. Así, mientras que el truxeno y el triindol son semiconductores de tipo p, la truxenona se presenta como un semiconductor de tipo n de alta movilidad. La estructura trigonal π-conjugada de estas moléculas ha despertado interés como unidades de construcción de materiales moleculares y poliméricos. Este parte del trabajo quedó plasmado en dos publicaciones diferentes que se presentan en esta tesis doctoral. • Echeverri, M.; Gámez-Valenzuela, S.; González-Cano, R. C.; Guadalupe, J.; Cortijo-Campos, S.; López Navarrete, J. T.; Iglesias, M.; Ruiz Delgado, M. C.; Gómez-Lor, B. Effect of the Linkage Position on the Conjugation Length of Truxene-Based Porous Polymers: Implications for Their Sensing Performance of Nitroaromatics. Chem. Mater. 2019, 31, 6971–6978. • Gámez-Valenzuela, S.; Echeverri, M.; Gómez-Lor, B.; Martínez, J. I.; Ruiz Delgado, M. C. In Silico Design of 2D Polymers Containing Truxene-Based Platforms: Insights into Their Structural and Electronic Properties. J. Mater. Chem. C 2020, 8, 15416–15425. A continuación, se presenta un resumen de cada publicación obtenida durante esta tesis doctoral.