Desarrollo de nuevas tecnologías de separación basadas en líquidos iónicos para la recuperación de metales pesados de efluentes acuosos

Zusammenfassung

El sistema económico basado en la máxima producción, el consumo, la explotación ilimitada de recursos y el beneficio como único criterio de la buena marcha económica es insostenible. Por esto se ha impuesto la idea de evolucionar hacia un desarrollo real, que permita la mejora de las condiciones de vida, pero que sea compatible con una explotación racional del planeta. Es el llamado desarrollo sostenible. El concepto de sostenibilidad o desarrollo sostenible puede ser promovido desde una amplia variedad de disciplinas. En este marco ha surgido la “Ingeniería Química Verde”, cuya misión de promover las innovaciones de las tecnologías químicas para reducir o eliminar la generación y/o utilización de sustancias tóxicas o peligrosas en el diseño, manufactura y uso de procesos y productos químicos. Uno de los ámbitos donde los investigadores han puesto más esfuerzo en aplicar los principios de la ingeniería química verde es la eliminación/recuperación de metales pesados de los efluentes industriales que los contengan, motivados por la elevada toxicidad de los metales pesados, así como su cada vez menor abundancia en las reservas naturales. Algunos de los métodos de purificación habituales presentan serios problemas medioambientales y/o elevados consumos energéticos. En la presente tesis doctoral se aborda el desarrollo de nuevas tecnologías de separación basadas en líquidos iónicos para la recuperación de metales pesados de efluentes acuosos. Este estudio se enmarca dentro de una reciente línea de investigación del grupo de Ingeniería Química y de Procesos (INQUIPRO), del Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Politécnica de Cartagena, sobre la recuperación de iones metálicos en efluentes acuosos mediante tecnologías de separación “verdes” basadas en líquidos iónicos. Con este trabajo se pretende contribuir al diseño de procesos de separación, concentración y/o recuperación de metales pesados habitualmente contenidos en efluentes industriales, utilizando como metales modelo hierro (III), zinc (II), cadmio (II) y cobre (II) y empleando líquidos iónicos como agentes de extracción líquido-líquido, bien mediante procesos convencionales, o inmovilizado en forma de membranas líquidas, todo ello dentro del ámbito de la Ingeniería Química Verde. En relación al empleo de líquidos iónicos como agentes de extracción para la eliminación de metales pesados de corrientes líquidas mediante el proceso convencional de extracción líquido-líquido, se realiza un estudio para conocer la capacidad de diferentes líquidos iónicos comerciales de distinta naturaleza como agentes de extracción únicos para la recuperación de los cuatro iones metálicos en estudio. Se utilizaron líquidos iónicos basados en cationes metiltrioctilamonio (MTOA+) y dialquilimidazolio (omim+ y bmim+), y los aniones cloruro (Cl-), hexafluorofosfato (PF6 -), bis(trifluorometilsulfonil)imida (NTf2 -) y tetrafluoroborato (BF4 -). Se ha encontrado que para estos líquidos iónicos, la composición del catión y el anión influye considerablemente en la eficiencia del proceso de extracción. En este contexto, con el líquido iónico [MTOA+][Cl-] se consiguió una extracción casi total de Fe(III), Zn(II) y Cd(II) y muy elevada para el Cu(II). Con el líquido iónico [omim+][BF4 -] se alcanzaron también extracciones casi completas de Zn(II) y Cd(II), mientras que las de Fe(III) y Cu(II) fueron próximas a cero. Así, el empleo de este líquido iónico permitiría la separación de Zn(II) y Cd(II) de Fe(III) y Cu(II). Además, los líquidos iónicos [omim+][PF6 -], [bmim+][PF6 -], [bmim+][NTf2 -] y [omim+][NTf2 -] hicieron posible la separación selectiva de Zn(II)/Cd(II) y de Zn(II)/Fe(III) debido al bajo porcentaje de extracción de Zn(II) alcanzado empleando dichos líquidos iónicos. También se analizó la influencia de la concentración inicial del ion metálico, encontrándose que un incremento en este parámetro supone una disminución en sus porcentajes de extracción. Asimismo, la concentración de HCl cumple un papel importante en el proceso de extracción, pues el aumento de este parámetro conllevó un incremento significativo en los porcentajes de extracción de Fe(III), Zn(II), Cd(II) y Cu(II). Se demuestra de esta manera el gran potencial de los líquidos iónicos para su uso como agentes de extracción únicos en la eliminación de iones metálicos, pues la modificación de la composición de su catión y anión y las condiciones de extracción permiten el diseño de un proceso de extracción específico para cada ion metálico. Sin embargo, en la utilización práctica de estos nuevos agentes de extracción se hace necesario el estudio no sólo de los procesos de extracción, sino también de los procesos de reextracción de los iones metálicos en cuestión. Este tipo de procesos se puede llevar a cabo de forma simultánea mediante la utilización de membranas líquidas soportadas, en este caso basadas en líquidos iónicos (SILM). En base a los resultados obtenidos en el estudio de extracción líquido-líquido con líquidos iónicos, se prepararon membranas inmovilizando en soportes porosos de Nylon® los líquidos iónicos [omim+][BF4 -], [omim+][PF6 -] y [MTOA+][Cl-]. Se realizaron ensayos con disoluciones individuales de los iones metálicos y su mezcla, variando la composición de la fase receptora. Las membranas líquidas soportadas preparadas con los líquidos iónicos basados en cationes dialquilimidazolio presentaron problemas de estabilidad, y no se consiguieron resultados satisfactorios con respecto a la separación de los iones metálicos. Con el líquido iónico [MTOA+][Cl-], sin embargo, el porcentaje de líquido iónico retenido en la membrana después de los ensayos de pertracción fue considerablemente elevado. Para este líquido iónico se probaron tres fases receptoras de composición diferente (agua Milli-Q, carbonato sódico 0,1 M y amoniaco 6 M). Se observó que la modificación de la composición de la fase receptora permitió conseguir la separación selectiva de los iones en estudio. Con el fin de mejorar la estabilidad de las SILM, se recurrió a métodos de casting para obtener membranas poliméricas de inclusión (PIM). Para ello, se estudiaron varios polímeros base y disolventes de diferente polaridad, con el fin de encontrar la mejor combinación y proporción de los mismos con los líquidos iónicos [MTOA+][Cl-] y [omim+][PF6-], pues estos líquidos iónicos mostraron buenas propiedades en el transporte de los iones metálicos estudiados y su baja solubilidad en agua. El empleo del líquido iónico [omim+][PF6-] hizo posible la obtención de membranas muy estables, pero que sin embargo no permitían la separación de la mezcla de los metales en estudio debido muy probablemente a que la cantidad de fase extractante no fuera suficiente para extraer los metales presentes en la fase alimentación. El empleo de PIM basadas en [MTOA+][Cl-] sí que permitió la separación selectiva de la mezcla de iones metálicos estudiada, resultando estas membranas además altamente estables. La única limitación de estas últimas fue la reducción de los flujos de permeación de los iones metálicos en relación a los obtenidos con las SILM. Con los resultados obtenidos en los estudios de extracción líquido-líquido y de pertracción con membranas líquidas soportadas y poliméricas de inclusión basadas en líquidos iónicos, se propuso un esquema general de proceso para la separación selectiva de hierro (III), zinc (II), cadmio (II) y cobre (II) de efluentes hidroclorados que combina las dos tecnologías estudiadas: extracción líquido-líquido y pertración con membranas líquidas basadas en líquidos iónicos.