Synthesis of rotaxanes based on vinylsulfonyl "click" chemistry and study of their chiroptical properties. Study of host-guest chemistry of curved PAHs

Resumen

Los resultados presentados en esta tesis doctoral se dividen en dos partes diferenciadas. La primera de ella se centra en el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas de rotaxanos y sus aplicaciones, y se divide a su vez en una introducción general y dos capítulos, mientras que la segunda parte consta de un único capítulo en el que se aborda el estudio de la química supramolecular de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) con anillos de siete miembros. En la primera parte se incluye inicialmente una introducción general en la que se presenta una revisión bibliográfica actualizada sobre los principales avances realizados hasta la fecha en el campo de la síntesis y aplicaciones de rotaxanos. Así, se exponen las posibles estrategias y los numerosos motivos estructurales y efectos plantilla que se han empleado para crear estructuras de tipo rotaxano. Además, se examina una característica clave de los rotaxanos para su aplicación como máquinas moleculares, como es el control de la posición relativa de los diferentes componentes en la estructura así como las aplicaciones que resultan de esta posibilidad. El primer capítulo se titula “Synthesis and applications of [2]rotaxanes using click Michael-type addition reactions to the vinyl sulfonyl group” y está separado en dos bloques. El primero de ellos trata sobre la síntesis de rotaxanos, mientras que el segundo, sobre su desensamblaje. Respecto al primer bloque, se ha realizado un estudio bibliográfico acerca de las reacciones que se han utilizado en la síntesis de rotaxanos y una descripción de la adición de tipo Michael al grupo vinil sulfonilo y sus aplicaciones. A continuación, se presentan los resultados experimentales obtenidos en la aplicación, por primera vez, de esta reacción en la síntesis de rotaxanos basados en diferentes efectos plantilla: interacciones donor-π/acceptor-π, enlaces de hidrógeno y macrociclos de pillar[5]areno, con muy buenos rendimientos (53-91%). Por otra parte, haciendo uso de esta metodología se ha podido preparar un rotaxano de tipo donor-π/acceptor-π basado en un grupo diimida piromelítica y un éter corona aromático (DNP38C10) mediante el uso de iones litio como plantilla. Además, el rotaxano obtenido posee la capacidad de actuar como sensor de cationes metálicos (Li+, Sc3+ y In3+). En el segundo bloque de este capítulo se presenta un resumen del concepto de química de acoplamiento-y-desacoplamiento (CAD) adaptado al grupo vinil sulfonato y una descripción de los rotaxanos susceptibles de sufrir fragmentaciones de manera controlada, así como de máquinas moleculares basadas en sistemas entrelazados que exhiben un movimiento direccional de sus componentes, incluidos motores y bombas moleculares. Aquí, se describe el desensamblaje de un rotaxano empleando la química de acoplamiento-y-desacoplamiento del grupo vinil sulfonato. Posteriormente, se describe la aplicación de esta estrategia para controlar el transporte unidireccional no reversible de un macrociclo a través del componente lineal de un rotaxano mediante un estímulo químico, en este caso la adición de nucleófilos. El segundo capítulo se titula “An “ON/OFF” circularly polarized luminescence switch based on a rotaxane architecture”. En la introducción de este capítulo se ha realizado un estudio bibliográfico sobre el fenómeno de emisión de luz polarizada circularmente (CPL), los emisores y los interruptores de CPL, así como ejemplos de rotaxanos quirales y las propiedades quirópticas descritas para estos compuestos. A continuación, se presenta la preparación y el funcionamiento del primer interruptor de CPL basado en un rotaxano. Esta máquina molecular está constituida de un macrociclo fluorescente y un eje que incluye un sistema de interruptor de pH con una estación quiral y una aquiral. La emisión de CPL se basa en una transmisión de la información quiral de un grupo quiral del eje al macrociclo luminiscente. Además, según la posición del macrociclo, la señal de CPL puede estar en modo “ON” o “OFF” manteniendo en todo caso la emisión fluorescente del macrociclo. Por último, la segunda parte de esta tesis doctoral incluye el tercer capítulo titulado “Supramolecular chemistry of saddle-shaped heptagon-containing nanographenes”. Este capítulo comienza con una introducción sobre grafeno, nanografenos, sus defectos estructurales y las posibles aplicaciones de moléculas que contengan estos defectos, centrándose en los nanografenos con curvatura negativa. Además, se ha realizado un estudio bibliográfico sobre la química supramolecular de HAPs extendidos planos y curvos, examinando sus propiedades de auto-asociación en disolución, sus propiedades receptor-sustrato y los materiales supramoleculares generados a partir de estos compuestos. De esta revisión se concluye que los nanografenos que contienen anillos heptagonales han sido muy poco explorados en este campo. En este contexto, en este capítulo, se exponen los resultados obtenidos combinando la síntesis y caracterización de nanografenos con estructura tipo silla de montar que incluyen un anillo heptagonal y un estudio de su auto-asociación en disolución y su capacidad para establecer interacciones supramoleculares con distintos sustratos aromáticos, planos y curvos, así como sistemas π-excedentes o π-deficientes. Por otra parte, se describe la síntesis de nanografenos anfifílicos distorsionados con anillos de siete miembros, con el objetivo de utilizarlos para una posible aplicación en el autoensamblaje de materiales supramoleculares.