Síntesis y estudio comparativo de nuevos receptores de aniones que actúan mediante enlace de hidrógeno, halógeno o calcógeno

Zusammenfassung

El trabajo de investigación presentado en esta Tesis Doctoral tiene como objetivo principal la síntesis y el estudio de nuevos receptores que actúen mediante interacciones no covalentes no convencionales en el proceso de reconocimiento de aniones. Para ello, se han elegido las unidades de 1,4-naftoquinona y 3-iodo-1,4-naftoquinona y los heterociclos de tiofeno, selenofeno o telurofeno como centros de reconocimiento de aniones. El modo de enlace de los receptores con los aniones ha sido estudiado mediante experimentos de resonancia magnética nuclear (1H , 77Se y 125Te RMN) y cálculos computacionales, y, además, se han estudiado sus capacidades sensoras de aniones mediante espectroscopia de absorción ultravioleta-visible (UV Vis) y emisión de fluorescencia. En el Capítulo 1 se ha descrito la síntesis y el estudio de cuatro receptores basados en dos unidades de 1,4-naftoquinona o 3-iodo-1,4-naftoquinona unidas a un espaciador central, benceno o piridina, mediante un enlace éster (6-9). Los receptores 6-9 forman complejos con estequiometría receptor:anión 2:1 con el anión SO42- en acetonitrilo. Los enlaces no covalentes involucrados son: cuatro enlaces de hidrógeno C(sp2) Holefínico···A- diferentes o cuatro enlaces de halógeno C(sp2) I···A- con los átomos de oxígeno del anión. Los experimentos realizados mostraron que el enlace de halógeno favorece el reconocimiento del anión SO42-. La formación de los complejos se traduce visualmente en una gran emisión de fluorescencia que los hace excelentes sensores moleculares fluorescentes altamente selectivos del anión SO42-. Por otro lado, la estructura química de los receptores 6-9 se modifica en presencia de los aniones F-, H2PO4-, HP2O73-, CH3CO2- y C6H5CO2-, provocando un llamativo cambio de color desde incoloro a naranja, actuando como buenos quimiodosímetros colorimétricos de los aniones mencionados. En el Capítulo 2 se ha descrito la síntesis y el estudio de dos receptores análogos a los estudiados en el Capítulo 1, pero en los que la unidad de 1,4-naftoquinona está unida al espaciador central mediante un enlace amida (11 y 12). Los receptores 11 y 12 forman complejos con los aniones F-, H2PO4-, HP2O73-, CH3CO2- y C6H5CO2- mediante una combinación de enlaces de hidrógeno en los que están involucrados los siguientes átomos de hidrógeno: el H del grupo amida, el H olefínico de la unidad de 1,4-naftoquinona y el H aromático de la posición 3 del anillo de benceno utilizado como espaciador central. Este reconocimiento causa el cambio de color desde incoloro a naranja de los receptores 11 y 12 en tetrahidrofurano, siendo estos receptores buenos sensores moleculares colorimétricos de los aniones mencionados anteriormente. Por último, en el Capítulo 3 se ha descrito la síntesis y el estudio del reconocimiento de aniones de una familia de receptores basada en los heterociclos de tiofeno, selenofeno y telurofeno (16-28) como especies dadoras de un nuevo tipo de interacción no covalente: el enlace de calcógeno. Los receptores 16-28 forman complejos con los aniones Cl- y Br- en tetrahidrofurano mediante una combinación de interacciones de enlace de hidrógeno y enlace de calcógeno. En los receptores que contienen el heterociclo de telurofeno, el enlace de calcógeno domina siempre el proceso de reconocimiento, en cambio, si los receptores son portadores de los heterociclos de tiofeno o selenofeno, es necesaria la incorporación de un anillo de perfluorobenceno que active al átomo de S o Se para que esta interacción esté implicada en el proceso de reconocimiento. Esto pone de manifiesto la gran capacidad para el reconocimiento de aniones del átomo de Te en comparación con los átomos de S y Se.