Estudio de transferencias de carga acopladas a reacciones químicas en microinterfases y nanointerfases mediante técnicas electroquímicas

Resumen

En esta Tesis Doctoral se aborda el estudio teórico y experimental de procesos de transferencia de carga a través de interfases electrodo|disolución, tanto de tamaño convencional como micrométrico y nanométrico, mediante técnicas electroquímicas y espectroelectroquímicas. En concreto, se consideran sistemas en los que estas transferencias están complicadas por la cinética heterogénea, por estequiometrías de reacción complejas y/o por reacciones químicas homogéneas acopladas. Así, durante el desarrollo de esta Tesis, se han estudiado teóricamente transferencias de carga reversibles de una única etapa con estequiometría no unitaria (mecanismo E-a:b), transferencias electrónicas simples (que pueden ser lentas o no) en donde el reactivo redox es regenerado en disolución por una reacción química acoplada de (pseudo)primer orden que involucra al producto de la transferencia (mecanismo catalítico), transferencias de carga nernstianas de una etapa en las cuales el reactivo, el producto o los dos están involucrados en una reacción química de (pseudo)primer orden (mecanismos CE, EC o CEC, respectivamente), dos transferencias electrónicas reversibles acopladas entre sí por cinéticas químicas de (pseudo)primer orden (mecanismos ECEc y cuadrado de 4 miembros) y transferencias electrónicas reversibles múltiples acopladas a equilibrios químicos (mecanismo cuadrado 'extendido'). Las respuestas electroquímicas y/o espectroelectroquímicas dependen tanto de los distintos fenómenos físico-químicos que determinan la cinética y termodinámica de la transferencia de carga, como de la disponibilidad de especies electroactivas en el entorno de la interfase, principalmente afectada por el transporte de materia y reacciones químicas acopladas. Por tanto, una adecuada modelización de la señal permite obtener información sobre estos procesos. Dentro de este contexto, la obtención de soluciones analíticas teóricas es de gran interés debido a que ofrecen ventajas interesantes tales como: el análisis a priori de la influencia de los diferentes parámetros fundamentales del sistema, la predicción de comportamientos límites y el establecimiento de procedimientos sencillos para su caracterización. De acuerdo con lo anterior, el principal objetivo de esta Tesis ha sido la deducción de ecuaciones analíticas que describan adecuadamente la respuesta electroquímica de procesos complejos de transferencias de carga, considerando la utilización de diversas técnicas electroquímicas en combinación con microelectrodos, nanoelectrodos y 'arrays' de los mismos, debido a las ventajas experimentales que estos ofrecen en estudios cuantitativos. En base a las soluciones obtenidas, se ha evaluado el efecto de las distintas variables que influyen sobre las respuestas electroquímicas y/o espectroscópicas. A partir de este análisis se han desarrollado criterios para la identificación del mecanismo de transferencia de carga y para la determinación de parámetros de interés. En relación con la metodología seguida para lograr los objetivos mencionados, en primer lugar, se ha abordado la resolución matemática del problema de ecuaciones diferenciales correspondiente a cada uno de los sistemas electroquímicos considerados, llevándose a cabo su resolución principalmente mediante métodos analíticos, ya sean rigurosos o aproximados, como el tratamiento del estado estacionario cinético. También se han empleado métodos numéricos de diferencias finitas en el caso de situaciones particularmente complejas. Posteriormente, se ha llevado a cabo la programación de las soluciones deducidas en programas propios, principalmente utilizando el software matemático Mathcad y/o programas desarrollados en el lenguaje C++ o en Fortran 90, con el fin de estudiar el efecto de las variables que influyen en la respuesta electroquímica, establecer criterios de identificación y caracterización, y realizar análisis cuantitativos de datos experimentales. En el caso de estudios experimentales, se ha considerado el empleo de múltiples técnicas electroquímicas, tales como la voltamperometría cíclica, la voltamperometría de onda cuadrada y la cronoamperometría, así como el uso de microelectrodos. En particular, se ha estudiado la influencia de procesos de asociación iónica sobre la electrorreducción del -fosfopolioxowolframato de tipo Keggin (PW12O403-) y, por tanto, sobre su actividad electrocatalítica. Se han estimado tanto las estequiometrías de asociación catión:anión como sus correspondientes constantes de equilibrio a partir del análisis de la evolución de la señal voltamperométrica con las soluciones teóricas deducidas para el 'mecanismo cuadrado extendido'. Los resultados obtenidos electroquímicamente se han complementado con cálculos de teoría del funcional de la densidad que corroboraron las conclusiones obtenidas en el estudio electroquímico.