Estudio de procesos de transferencia de carga en interfases convencionales y micrométricas acopladas con reacciones químicas homogéneas

Resumen

En esta Tesis Doctoral se realiza el estudio teórico y experimental mediante métodos electroquímicos de diversos procesos heterogéneos de transferencia de carga a través de interfases electrodo|disolución y líquido|líquido de tamaño convencional y micrométrico. La respuesta electroquímica es el resultado de fenómenos físico-químicos de distinta naturaleza (transferencia de carga interfacial, transporte de masa por difusión, reacciones químicas homogéneas...), siendo necesario el desarrollo de modelos teóricos adecuados para su correcta interpretación y para la extracción de información cinética, termodinámica y mecanística. El principal objetivo de esta Tesis es la deducción de ecuaciones analíticas para describir la respuesta electroquímica de procesos complejos de transferencia de carga (electrónica e iónica) en distintas técnicas. También se hace uso de métodos numéricos de simulación en el caso de sistemas muy complejos. Se pone especial énfasis en el efecto que tiene la reactividad química de las especies electroactivas en el comportamiento del sistema y en el uso de interfases de tamaño micrométrico, que son ventajosas en estudios cuantitativos. Se realiza también la implementación de las soluciones obtenidas en programas informáticos para llevar a cabo el análisis teórico de la influencia de las distintas variables y el estudio experimental de sistemas de interés. Respecto a los procesos de transferencia iónica, también se investiga el uso de sistemas de dos interfases polarizables en condiciones experimentales no convencionales (por ejemplo, con transferencia del analito a través de ambas interfases) que pueden resultar ventajosas. La metodología para alcanzar los anteriores objetivos incluye la resolución matemática de problemas electroquímicos mediante métodos matemáticos analíticos (como el método de los parámetros adimensionales) y en el uso de métodos numéricos de diferencias y elementos finitos. También se diseñan programas de cálculo de las soluciones analíticas obtenidas, principalmente utilizando el software matemático Mathcad y el lenguaje de programación C++. En la realización de estudios experimentales se utilizan distintas técnicas, como la voltametría cíclica, la voltametría de onda cuadrada y la cronoamperometría. En algunos casos, también se emplean otras técnicas instrumentales complementarias como la espectroscopía visible-ultravioleta y la conductimetría. Considerando que las reacciones químicas acopladas a la transferencia de carga están en equilibrio, se realiza la modelización de la respuesta del mecanismo de escalera en cualquier técnica electroquímica para microelectrodos de distinta geometría (micro(hemi)esferas, microdiscos y microbandas) en condiciones estacionarias y transitorias. Estos resultados se aplican a la caracterización experimental de la formación de pares iónicos en acetonitrilo, obteniendo los correspondientes valores de la constante de asociación iónica y del potencial formal de la reacción electródica. También se realiza un estudio experimental similar en la modalidad de transferencia iónica, cuantificando la asociación entre la forma protonada del neurotransmisor 2-fenil-etilamina y el iónoforo DB18C6, y la encapsulación de dos cationes (1-octil-metil-imidazolio y la forma protonada del fármaco clomipramina) por ciclodextrinas hidrófilas. Además, se obtienen expresiones analíticas explícitas para el estudio de procesos de transferencia iónica en microinterfases líquido|líquido asimétricas, que permiten la determinación precisa de potenciales formales de transferencia teniendo en cuenta la influencia de la geometría de la interfase, así como establecer las condiciones en las que es posible obtener una verdadera respuesta estacionaria. Se realiza la modelización de un nuevo mecanismo de transferencia iónica, el mecanismo ACDT, con aplicaciones en estudios de especiación. Finalmente, se desarrolla una nueva teoría analítica para procesos de transferencia iónica en sistemas de dos interfases polarizables de tamaño macro- y micro-métrico. Esta teoría es muy general, siendo aplicable a sistemas complejos donde existen varios iones transferibles a través de cada interfase, independientemente de su número, carga y lipofilia. Situaciones experimentales de interés que pueden dar lugar a comportamientos inusuales han sido descritas, analizadas y verificadas experimentalmente.