Desarrollo y estudio comparativo de nuevos métodos automáticos de extracción dinámica para la determinación de elementos traza en muestras sólidas medioambientales

Résumé

Las limitaciones de los métodos de extracción y fraccionamiento manuales basados en el equilibrio entre el analito presente en el sólido estudiado y el extractante químico han sido ampliamente reconocidas y discutidas en la bibliografía, poniendo de manifiesto el posible sesgo de los resultados obtenidos. Por este motivo para la evaluación de la movilidad y consecuente bioaccesibilidad de elementos traza (ET) en muestras sólidas ambientales se han desarrollado y comparado críticamente nuevos sistemas automáticos en flujo para el fraccionamiento o extracción dinámica. La Tesis doctoral se divide en cinco capítulos. Los tres primeros están enfocados en el desarrollo de nuevas metodologías analíticas intentando dar una solución directa a problemáticas ambientales actuales, y los dos capítulos restantes se han centrado en poner las bases para una armonización y control de calidad de los métodos en flujo de extracción dinámica. Primero, se desarrolló un nuevo sistema automático de extracción dinámica en microcolumna bicónica de extracción para llevar a cabo un cribado y evaluar los efectos de la maduración de las escorias de incineración de residuos sólidos urbanos en la inmovilización de ET potencialmente peligrosos (Pb, Zn, Cd, Cu y Cr), con el fin de discernir cuándo es el momento óptimo para la reutilización de estas escorias. Además, el sistema propuesto facilitó la evaluación de la cinética de lixiviación en agua de ET, la asociación de estos ET con la matriz del sólido y el efecto de adsorción de los ET sobre la materia orgánica disuelta. En segundo lugar, se desarrolló un nuevo sistema dinámico de extracción que incorporó una columna extractiva de gran capacidad para el fraccionamiento de escorias, que son muestras de elevada heterogeneidad. Se evaluó el efecto sobre la extractabilidad de los ET (Cd, Cr, Cu, Pb y Zn) de la fluidización, la relación entre cantidad de sólido y volumen de extractante y el caudal de extracción, mediante un diseño factorial completo. Se realizó también una comparación entre el nuevo método propuesto y los métodos de extracción convencionales basados en el equilibrio, y también con otros sistemas dinámicos de extracción basados en el uso de microcolumnas. Dicha comparación se realizó en términos de veracidad, reproducibilidad y tiempo requerido para el procedimiento extractivo. En tercer lugar, se desarrolló y caracterizó un sistema automático, portable e integrado, basado en extracción dinámica en microcolumna y extracción en fase sólida usando nanopartículas de carbono para la lixiviación, preconcentración, especiación y cuantificación del Cr(VI) fácilmente bioaccesible en suelos, evitando la interconversión entre Cr(VI) y Cr(III), presente en métodos manuales de extracción de cromo en suelos y sedimentos. La veracidad de los resultados obtenidos con el método propuesto se comprobó analizando un suelo de referencia contaminado en cromo hexavalente (SRM 2701), y suelos reales dopados. En cuarto lugar, se compararon críticamente dos nuevas metodologías de fraccionamiento dinámico de ET: la extracción dinámica en columnas rotatorias y la extracción dinámica por inyección secuencial mediante una microcolumna extractora. En el trabajo se discutieron extensamente las ventajas e inconvenientes de cada una de las técnicas en términos de extractabilidad de los diferentes ET analizados (Zn, Cu y Pb). Los resultados experimentales demostraron que ambas técnicas, dependen fundamentalmente de las características físico-químicas de las muestras sólidas estudiadas. Finalmente, se utilizaron las técnicas de extracción dinámicas basadas en microcolumnas extractivas y cámaras de mezcla con agitación, para el fraccionamiento de ET en cenizas volantes usando el test BCR Europeo (ahora denominado SM&T). Se comparó la extractabilidad de diferentes ET (Cr, Cu, Ni, Pb y Zn) y además mediante un diseño factorial completo se estudió la influencia del caudal y de la relación entre cantidad de sólido/ volumen de extractante en la lixiviación de ET. El objetivo de los dos últimos capítulos es establecer las bases para la armonización de tests de bioaccesibilidad dinámicos para ET.