Nuevas matrices poliméricas hidrofílicas con aplicaciones en bioanálisis y fotocatálisis

Resumen

INTRODUCCIÓN El avance y orientación de la Química actual apuesta por la investigación, diseño y desarrollo de productos y procesos cada vez más respetuosos con el medio ambiente, reduciendo el uso y producción de sustancias peligrosas. De esta forma se enmarca la química dentro del esquema de Desarrollo Sostenible. Dentro de este marco es indispensable el impulso de tecnologías de detección limpias, mecanismos para detectar contaminantes y sustancias tóxicas para el medio ambiente y la salud humana, con el fin de minimizar sus efectos. Este objetivo se consigue con el uso de sondas sólidas, sin disolventes, fácilmente manejables, no dispersables y susceptibles de una viable recogida para su eliminación. En la primera parte de la presente Tesis Doctoral se describe el desarrollo de sensores poliméricos soportados basados en procesos de monitorización mediante señales ópticas y/o fluorescentes. El óxido nítrico y las especies reactivas nitrogenadas, compuestos de elevado interés biológico y medioambiental, son las especies a detectar y cuantificar. Por otra parte, el desarrollo de materiales funcionales avanzados con subunidades fotoactivas está siendo objetivo de gran interés en los últimos tiempos. No solo en el campo de los sensores, ya sean a nivel biológico o medioambiental, sino también en áreas de alto impacto económico como la conversión de la energía solar. La catálisis fotoquímica o fotocatálisis es un claro ejemplo de disciplina que encaja dentro de la filosofía de la Química Sostenible. El propio nombre de la disciplina lleva implícito dos de los principios de la Química Verde. La segunda parte de la presente Tesis Doctoral se basa en el empleo de la catálisis heterogénea, utilizando luz como fuente de energía en un medio acuoso de reacción. Cabe destacar la importancia de la investigación actual que implica el uso de disolventes medioambientalmente benignos, dentro de los cuales destaca el agua. En esta parte se describe el desarrollo de fotocatalizadores poliméricos soportados para su utilización en medio acuoso, con aplicaciones en síntesis de productos orgánicos de interés o destrucción de contaminantes. El otro nexo de unión entre las dos partes de esta Tesis Doctoral es el uso de polímeros compatibles con agua (hidrofílicos). Las propiedades físico-químicas de un determinado tipo de polímero determinan su utilidad para determinadas aplicaciones. De esta forma, mediante la variación de la naturaleza química de los monómeros constituyentes se pueden sintetizar diferentes tipos de matrices poliméricas. Por ejemplo, los polímeros hidrofílicos se caracterizan por poseer grupos funcionales polares en su estructura polimérica. Por otro lado, la forma en que se encuentran enlazados dichos monómeros también es un factor estructural clave para el diseño de polímeros rígidos o flexibles. La permeabilidad de los polímeros, por su parte, influye en el proceso de absorción de distintos componentes (en este caso cromóforos o fluoróforos) en el interior de la matriz y también en el nivel en que el polímero se expone al disolvente. Todas estas variabilidades estructurales y funcionales van a orientar el diseño de las distintas matrices poliméricas que se describen en la presente Tesis Doctoral. METODOLOGÍA La metodología utilizada ha sido el desarrollo de materiales poliméricos mediante la introducción de cromóforos o fluoróforos en la matriz polimérica con el objetivo de moldear sus aplicaciones. En la primera parte de la Tesis Doctoral se han sintetizado materiales basados en una matriz hidrofílica de poli(metacrilato de 2-hidroxietilo) (pHEMA) en la que se han introducido, mediante encapsulación no covalente, sondas para la detección de óxido nítrico y especies reactivas de nitrógeno. Se han desarrollado materiales con el indicador colorimétrico 1,2-diaminoantroquinona (DAQ) o con la sonda fluorescente 3-amino-4-monometilamino-2¿,7¿difluorofluoresceína (DAF-FM) absorbida en la matriz polimérica. Asimismo, se han sintetizado materiales híbridos pHEMA ¿ Quantum Dots mediante un proceso de adsorción de los nanocristales sobre la superficie del polímero. En la segunda parte de la Tesis Doctoral, se describe la síntesis de tres familias de fotosensibilizadores poliméricos. La primera corresponde con resinas poliméricas de polímeros monolíticos porosos (PMP) con el fotosensibilizador molecular Rosa de Bengala (RB) enlazado de forma covalente en la matriz polimérica. Por otra parte, los fotosensibilizadores poliméricos anteriores se combinaron con Quantum Dots para dar lugar a materiales híbridos fotosensibles. Finalmente, se han desarrollado microgeles catiónicos coloidales basados en N-isopropilacrilamida con el Rosa de Bengala absorbido mediante interacción electrostática. CONCLUSIONS PART I ¿ All families of supported sensors have demonstrated sensitivity to nitric oxide (A1 - A19 and B1 - B8) and other reactive nitrogen species such as nitrite (A1 - A19) and NOx (g) (C1 - C4). ¿ Sensitive materials for NO and nitrite in aqueous solution: It was observed a dependence of the analytical properties of the sensor as a function to the nature of the polymeric matrix. The results reveal that the most efficient sensitive polymer matrices are designed by a 10 % of level of crosslinking, hydrophilic monomer (HEMA) and permeable crosslinking agent (PEGDMA). ¿ Supported sensors for NO and NOx in gas phase: It has not been identified any correlation between the analytical properties of the polymer and its composition. The results indicate that the sensors (CdSe/ZnS QDs) are adsorbed on the surface of the polymer matrix. ¿ Materials for aqueous nitric oxide sensing: The most sensitive polymer sensors (B2, B4 and B6) have demonstrated sensitivities in the range 50-75 nM (the same order of magnitude as molecular DAF-FM). ¿ Polymeric sensors for aqueous nitrite: The most sensitive supported sensor is the polymer A14, which displays a detection limit of 7 µM (similar to molecular DAQ, 5 µM). ¿ Sensors for nitric oxide and NOx in the gas phase: Polymeric sensors with sensitivities of 0.1 ppm for NO (g) and 1.0 ppm for NOx (g) have been developed, these results improve some of those described in the literature. ¿ The novel polymeric sensors have been found to solve the problem presented by dehydroascorbic acid as interfering agent of DAFs family. It has been demonstrated that the polymeric matrix can act as filter of the analyte. CONCLUSIONS PART II ¿ All families of supported photocatalysts have demonstrated ability to generate singlet oxygen. ¿ Photosensitizers D3, D4 and E1 - E6 display hydrophilic properties and potential application in aqueous medium. ¿ The utilization of photosensitizers in heterogeneous media facilitates their application and allows the recyclability of the catalysts (up to 60 reaction cycles in the best example). ¿ Photoactive polymers PMP-RB: The novel supported photosensiti-zers have been used efficiently for the synthesis of the product of interest 5-hydroxy-5H-furan-2-one (¿ 99 % yield). ¿ Hybrid materials polymer ¿ QDs: It has been suggested the existence of an internal energy transfer process FRET in the hybrid materials (between QDs and Rose Bengal). The advantage of this process is an increase in the spectral range of absorption of the photosensitizers (antenna effect). ¿ Cationic colloidal microgels: A significant increase in the efficiency of the photosensitizer has been observed when Rose Bengal is absorbed into cationic microgels in comparison with RB (free). This behavior can be explained by a local concentration effect of the photocatalyst and the reaction substrate around the microgel. ¿ Cationic colloidal microgels: The efficiency of the photosensitizers with Rose Bengal absorbed in cationic microgels is higher than RB covalently bound to the polymeric matrix. The efficiency of the polymeric photocatalyst is directly proportional to the amount of cationic monomer. REFERENCES 1. B. G. Hill, B. P. Dranka, S. M. Bailey, J. R. Lancaster Jr., V. M. Darley-Usmar, J. Biol. Chem. 2010, 285, 19699. 2. M. I. Burguete, V. Fabregat, F. Galindo, M. A. Izquierdo, S. V. Luis, Eur. Polym. J. 2009, 45, 1516. 3. M. J. Marín, P. Thomas, V. 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