Activacion de enlaces c-h en los sistemas rh2(o2cch3)4/l (l = ligando p-dador)

Zusammenfassung

SE HAN ESTUDIADO LAS REACCIONES DEL TETRAACETATO DE RODIO (II) CON UNA VARIEDAD DE FOSFINAS: P(P-XC6H4)3 (X=H,C1,CH3), P(O-C1C6H4)PH2, PMEPH2 Y PME2PH. LA METALACION DE ESTAS SE PRODUCE POR TRANSFERENCIA DE HIDROGENO DESDE UNA ENLACE C-H ORTO DE UN ANILLO AROMATICO DE LA FOSFINA A UN ACETATO PUENTE. SE HAN AISLADO Y CARACTERIZADO ESPECIES MONOMETALADAS ASI COMO DOBLEMENTE METALADAS (CON 2 CONFORMACIONES: CABEZA-COLA Y CABEZA-CABEZA), ADEMAS DE OTROS INTERMEDIOS DE REACCION. SE HA OBSERVADO SIEMPRE UNA ALTA REACTIVIDAD DE LAS ESPECIES MONOMETALADAS FRENTE A LA METALACION DE LA FOSFINA, PRODUCIENDOSE EN ALGUNOS CASOS ACTIVACIONES C-H A TEMPERATURA AMBIENTE. LOS ESTUDIOS TERMOQUIMICOS INDICAN QUE LA ESPONTANEIDAD DE LA REACCION ES DE ORIGEN ENTALPICO, CON ESCASA VARIACION DEL TEMINO ENTROPICO. A LA VISTA DE LOS INTERMEDIOS DE REACCION ENCONTRADOS SE HAN PROPUESTO TRES MECANISMOS DIFERENTES DE METALACION DE FOSFINAS EN ESTAS ESPECIES DINUCLEARES DE RODIO (II): UNO QUE CONDUCE A COMPUESTOS CABEZA-COLA (MECANISMO A) Y OTROS DOS A COMPUESTOS CABEZA-CABEZA (MECANISMO B Y C). EL MECANISMO POR EL QUE TRANSCURREN LAS REACCIONES DEPENDE DE: I) NATURALEZA DE LA ESPECIE MONOMETALADA; II) NATURALEZA DE LA FOSFINA QUE SE VA A MATALAR; III) CONCENTRACION DE FOSFINA EN EL MEDIO; Y IV) TEMPERATURA DE REACCION. CON ESTE ESTUDIO SE HA LOGRADO FORMAR UN BANCO DE DATOS ESPECTROSCOPICOS DE RMN31P QUE PERMITE CARACTERIZAR FACILMENTE, EN UN FUTURO, NUEVOS COMPUESTOS CON FOSFINAS METALADAS. FINALMENTE SE HA REALIZADO UN BREVE ESTUDIO DE LA APLICACION DE ESTOS COMPUESTOS COMO CATALIZADORES EN REACCIONES DE CICLOPROPANACION DE OLEFINAS CON CARBENOS Y DE CICLACION DE DIAZOCOMPUESTOS, COMPROBANDOSE QUE EN GENERAL LA ACTIVIDAD CATALITICA SE MANTIENE