Nuevos alquinil complejos y carbenos N-Heterocíclicos de oro(I). Autoensamblaje de complejos heteronucleares usando metaligandos de oro(I)= New alkynyl and N-Heterocyclic gold(I) complexes. Self-assembly of heteronuclear complexes usin gold(I) metallaligands

Resumen

Objetivos: Los objetivos planteados para esta tesis han sido la síntesis y caracterización de nuevos alquinil complejos y carbenos N-Heterocíclicos (NHC) de oro(I), así como la utilización de algunos de estos complejos como metalaligandos en reacciones de ensamblaje de nuevos complejos heteronucleares. También nos planteamos llevara a cabo estudios estructurales de los nuevos complejos preparados, así como estudios de su comportamiento en disolución, y sus propiedades fotofísicas. Metodología: En primer lugar, se ha llevado a cabo la síntesis de nuevos alquinil complejos y carbenos N-Heterocíclicos de oro(I) utilizando métodos sintéticos estándar, aunque también hemos desarrollado nuevos métodos de síntesis de alquinil NHC complejos de oro(I). Para llevar a cabo el estudio del autoensamblaje de complejos heteronucleares, hemos utilizado alquinil complejos de oro(I) funcionalizados con grupos 2,2'-bipiridilo o 2,2':6',2"-terpiridilo previamente descritos por nuestro grupo de investigación, así como otros nuevos diseñados especialmente para dichos estudios. Los nuevos complejos preparados han sido caracterizados mediante análisis elemental, espectroscopia infrarroja (IR), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) y espectrometría de masas (MS), así como por difracción de rayos X en monocristal, en aquellos casos en que ha sido posible. También se ha realizado un estudio de sus propiedades quirópticas por espectroscopia de dicroísmo circular, y de sus propiedades fotofísicas mediante espectroscopia electrónica de absorción o emisión. Resultados o Conclusiones: Se han sintetizado y caracterizados nuevos alquinil complejos de oro(I) derivados de la 4- y la 5-etinil-2,2'-bipiridina. Estos complejos incluyen complejos mononucleares con ligandos fosfina o isonitrilo, complejos dinucleares con ligandos difosfina o dicarbeno puente, y un complejo aniónico con dos unidades bipiridilo. Los primeros dialquinilos de oro(I) con ligandos carbenos N-Heterocíclicos (NHC) han sido preparados mediante tres métodos distintos, dos de los cuales han sido utilizados por primera vez para la síntesis de NHC complejos de oro(I). Del estudio de las propiedades fotofísicas se ha concluido que los complejos dinucleares (cloro)NCH de oro(I) preparados son luminiscentes a temperatura ambiente en estado sólido y sus emisiones son similares a las observadas en sus análogos mononucleares. Mientras que la mayoría de los dialquinil complejos de oro(I) son luminiscentes a temperatura ambiente tanto en estado sólido como en disolución, en particular aquellos derivados de aril- o heteroaril alquinos. De las reacciones de ensamblaje con ligandos monoalquinílicos derivados de la etinilbipiridina se han obtenido mezclas en equilibrio de los isómeros fac y mer de los complejos pseudooctaédricos donde tres ligandos se coordinan a un mismo metal. En algunos casos se ha observado una dependencia anómala del equilibrio con el disolvente que se ha explicado como consecuencia de la formación de dímeros fac,fac y de efectos de solvatación. Por otro lado, cuando los metalaligandos con dos unidades oro-etinil-bipiridina conectadas por una difosfina reaccionan con Fe(II), Zn(II) o Co(II), se obtienen complejos de tipo helicato triple selectivamente. La diasteroselectividad del proceso de autoensamblaje se ha estudiado en las reacciones de Fe(II) con metalaligandos quirales, y la configuración absoluta de los principales diastereoisómeros ha sido determinada por espectroscopia de dicroísmo circular. Además los nuevos helicatos de zinc(II) emiten en estado sólido y en disolución a temperatura ambiente. También se han preparado complejos trinucleares de Zn(II) y Co(II) con ligandos terpiridina funcionalizados, así como polímeros de coordinación heterometálicos con estructuras de tipo "varilla rígida". Por último, se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de macrociclos mono- y dinucleares de Ag(I) y Au(I), usando ligandos dicarbeno conectados por cadenas alquílicas de distintas longitudes, lo que nos ha permitido relacionar la longitud de la cadena con la estabilidad de cada tipo de macrociclo y observar a su vez el equilibrio entre ambos tipos de macrociclos. Además, se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización del primer complejo de Au(III) con un ligando dicarbeno quelato en disposición trans. SUMMARY Objectives: The main aims of this thesis have focused on the synthesis of new types of alkynyl and N-Heterocyclic carbene (NHC) gold(I) complexes, as well as on the study of coordination-driven self-assembly of complexes presenting helical or rod-like structures using gold(I) metallaligands and metal cations as building blocks. In addition, we were interested in the study of new structural motifs, in particular those derived from aurophilic interactions, as well as in the study of the solution behavior and the photophysical properties of the new compounds. Methodology: Some of the new alkynyl and NHC gold(I) complexes have been prepared by using reported synthetic methods. In addition, we have developed new synthetic methods for the preparation of a new type of dinuclear alkynyl gold(I) complexes containing bis(NHC) ligands. We have used gold(I) alkynyls derived from 2,2'-bipyridine or 2,2':6,6'-terpyridine as metallaligands for the self-assembly studies, some of which were previously described by our group, but other have been specifically designed for these studies. The new complexes have been characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and mass spectrometry (MS). Crystal structure determinations by X-ray diffraction were carried out for representative members of most of the new families of compounds prepared. The absolute configuration of the helical complexes was determined by circular dichroism spectroscopy, and the photophysical properties of several families of compounds were studied by using absorption or emission electronic spectroscopy. Results and Conclusions: Firstly, new alkynyl gold(I) metallaligands derived from 4- or 5-ethynyl-2,2'-bipyridine have been synthesized and characterized. These include mononuclear complexes with isonitrile or phosphine ligands, dinuclear complexes with bridging diphosphine or dicarbene ligands, and an anionic complex containing two bipyridine units. The first dinuclear gold(I) alkynyls containing bridging bis(NHC) ligands have been prepared by three different methods, two of which have been used for the first time in gold carbene chemistry. Most of these dinuclear alkynyl gold(I) complexes are luminescent at room temperature, in particular those derived from aryl- or heteroaryl alkynes, and their emissions have been assigned to singlet and triplet ligand-based pi-states, with little participation of the gold orbitals. The reactions of monoalkynyl gold(I) complexes derived from ethynyl-bipyridine and Fe(II), Co(II) or Zn(II) cations give mixtures of fac- and mer-pseudooctahedral complexes, where three ligands are coordinated to the same metal center. In some cases, we observed an anomalous solvent-dependence of the equilibrium, which has been explained by solvation effects and formation of fac,fac-dimers. On the other hand, metallaligands containing two gold-ethynyl-bipyridine units linked by a bridging diphosphine, react with Fe(II), Zn(II) or Co(II) salts to give selectively triple helicates containing two gold atoms in each strand. Diastereoselective self-assembly was observed in the reactions of chiral metallaligands with Fe(II), and the absolute configurations of the main diastereomers were determined by circular dichroism spectroscopy. In addition, the zinc(II) helicates are emissive in both solid state and solution at room temperature. New trinuclear Zn(II) or Co(II) complexes and two rod-shaped coordination polymers containing alternated Au and Zn(II) or Co(II) metal centers in its main chain have been synthesized by reaction of the corresponding M(II) cations with terpyridine-functionalized metallaligands. Finally, we have prepared the first family of Ag(I) and Au(I) dicarbene complexes, which exist as mononuclear and dinuclear metallamacrocycles in equilibrium. Some of these complexes have been isolated and the mononuclear/dinuclear interconversion equilibrium has been studied. In addition, an unprecedented Au(III) complex containing a trans-spanning dicarbene ligand has been prepared.