Complejos polinucleares de paladio y platino con el grupo difenilfosfanuroDiseño, síntesis, caracterización y reactividad

Abstract

El grupo difenilfosfanuro (PPh2) ha sido muy utilizado como ligando en complejos de metales de transición. Aunque se conocen otros modos de coordinación, el observado habitualmente para este grupo es como ligando puente entre dos centros metálicos, dando lugar a sistemas en los que uno o varios grupos fosfanuro unen los dos centros metálicos. Estos sistemas se caracterizan por poseer una gran flexibilidad, que les permite mantener los centros metálicos en un rango amplio de distancias, y por una fortaleza generalizada de los enlaces P-M, que les confiere una gran estabilidad bajo diversas condiciones de reacción. Estas características han permitido el diseño y síntesis de complejos polinucleares en condiciones muy distintas. Dentro de los estudios realizados por nuestro grupo de investigación, la preparación in situ de complejos mononucleares de Pt y Pd en estado de oxidación II que contienen dos grupos pentafluorofenilo (C6F5) en cis y dos grupos difenilfosfanuro (PPh2) actuando como ligandos terminales, ha permitido la síntesis de numerosos derivados polinucleares de paladio y platino en estado de oxidación II, unidos generalmente por dos grupos fosfanuro puentes y en los que los dos grupos C6F5 actúan generalmente como ligandos terminales. Estos grupos unidos a centros de paladio y platino dan lugar a enlaces M-C que suelen mantenerse durante los procesos de reacción, conservando su geometría cis en torno al centro metálico al que están coordinados. Otra parte del trabajo llevado a cabo en nuestro grupo ha sido el estudio del comportamiento de algunos derivados bi y trinucleares frente a agentes oxidantes, tales como I2 y sales de Ag(I), de los que se concluye que la adición de los agentes oxidantes I2 y sales de plata (I) a fosfanuro-derivados de Pd o Pt(II) produce una transferencia de carga del sustrato al agente oxidante que puede ocasionar la oxidación de los centros metálicos, formando complejos insaturados de M(III)-M(III). En ocasiones, estos complejos no son suficientemente estables y pueden evolucionar mediante acoplamiento reductor entre un grupo fosfanuro y otro ligando, dando lugar a derivados con centros metálicos en estado de oxidación II. El predominio de cualquiera de estas posibilidades -transferencia de carga, oxidación o acoplamiento reductor- depende tanto del agente oxidante empleado, como del centro metálico -Pd o Pt- y de los ligandos unidos a estos, y aún no es posible conocer a priori cuál de los procesos se observará al realizar la adición sobre un determinado sustrato. En este trabajo nos hemos propuesto profundizar en los procesos de transformación del grupo difenilfosfanuro en sistemas de dos grupos puentes entre dos centros metálicos y conocer si los procesos de acoplamiento reductor inducidos por condiciones oxidantes observados previamente son procesos generales. Con este objeto, se ha llevado a cabo el diseño y síntesis de complejos binucleares monoaniónicos de Pd y Pt(II) unidos por dos grupos difenilfosfanuro puentes, en los que en un extremo del complejo se coordinan dos grupos C6F5 y en el otro, ligandos bidentados escogidos con átomos C, N u O- dador. Una vez sintetizados y caracterizados, se ha estudiado su reactividad frente a los agentes oxidantes [Ag(OClO3)PPh3] y I2. La adición de I2 a los 10 derivados sintetizados y caracterizados da lugar a nuevos fosfanuro derivados que presentan nuevos ligandos fosfano formados en el transcurso de la reacción, mediante el acoplamiento entre un grupo fosfanuro y el ligando bidentado, con formación de enlaces P-N o P-O. En el caso de los derivados homonucleares de Pt ha sido posible identificar e incluso aislar (en un caso) el intermedio de reacción: un derivado en el que uno de los centros de Pt presenta estado de oxidación IV, con dos grupos ioduro coordinados en posición cis. Los resultados obtenidos apuntan a que la adición de I2 a los sustratos da lugar a la oxidación de uno de los centros metálicos, y que la eliminación de un grupo ioduro del intermedio de reacción da lugar al acoplamiento reductor entre un grupo fosfanuro y el ligando bidentado. Por otra parte, al realizar la adición del complejo [Ag(OClO3)PPh3] a los fosfanuro-derivados escogidos no da lugar a la oxidación de los centros metálicos de Pt o Pd, sino a la coordinación del centro de Ag a los dos centros metálicos o a un ligando del fosfanuro¿derivado. Además, se ha realizado la adición de otros nucléfilos, diferentes a ioduro, sobre sistemas insaturados de Pt(III)-Pt(III) en complejos bi y trinucleares, con el fin de conocer si el cambio en el nucleófilo empleado da lugar a la formación de nuevos acoplamientos y de nuevos ligandos. Para esto se emplearon los nucleófilos OH-, N3- y NCO-, y se observó que la adición a sistemas insaturados de Pt(III)-Pt(III) da lugar a la formación de nuevos ligandos fosfanos, con formación de enlaces P-O, P-N y P-C. Finalmente, las rutas usadas para la síntesis de complejos binucleares, se han empleado también para la síntesis y caracterización de derivados de mayor nuclearidad (tetra y hexanucleares), con puentes fosfanuro y ligandos oxalato y azida que actúan como puente entre los dos centros de Pt centrales, en un modo de coordinación no habitual para estos ligandos en complejos de Pt. Antes del desarrollo de este trabajo, en nuestro grupo se había observado el acoplamiento entre un grupo fosfanuro y un grupo C6F5, con formación de enlace P-C, o con otro grupo fosfanuro, con formación de enlace P-P. Ahora, se conocen nuevos acoplamientos entre el grupo fosfanuro y otros ligandos, con formación de enlace P-C, P-N, P-O, y se ha detectado la formación de enlace P-I. De esta forma, se puede concluir en forma general que la oxidación de los difenilfosfanuro-derivados de Pd y Pt(II) induce la transformación del difenilfosfanuro puente en otros grupos. 1). Mastrorilli, P. 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